一次化學(xué)電源

第三章一次化學(xué)電源鋅-錳電池堿性鋅-錳電池鋅-汞電池鎘-汞電池鋅-銀電池堿性鋅-空氣電池鋰-錳電池銀-碘電池一次電池第1頁/共50頁第一頁，共51頁。概述一次電池由于使用方便，價格便宜，因此，一次電池的使用量非常巨大，但同時也給環(huán)境造成了很大的壓力和危害。在二次電池技術(shù)日益成熟的今天，一次電池將越來越被環(huán)保性好、性能更優(yōu)異的二次電池所取代。第2頁/共50頁第二頁，共51頁。概述1859年，R.G.Plante首先發(fā)明了鉛酸蓄電池，距今已經(jīng)有近150余年的歷史了。在近10年后的1868年，法國科學(xué)家G.Leclance又第一個發(fā)明了鋅錳干電池。所謂干電池，是指在電池體系當(dāng)中的電解質(zhì)不能流動，如膠態(tài)狀、糊狀，凝膠狀電解質(zhì)等，鋅錳電池中的NH4Cl+ZnCl2就是不能流動的淀粉型糊狀電解質(zhì)，所以叫做鋅錳干電池。1882年，德國G.Leuchs又率先采用濃KOH溶液代替NH4Cl+ZnCl2作為鋅錳電池的電解質(zhì)，從而發(fā)明了堿性鋅錳電池。第3頁/共50頁第三頁，共51頁。概述巴格達(dá)電池萊頓瓶伏打電堆早期鋅錳電池G.Leclance(1839-1882)第4頁/共50頁第四頁，共51頁。概述但是經(jīng)過了許多年以后，于1965年才開始進(jìn)行這種堿性鋅錳電池的工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)是在20世紀(jì)70年代末期才開始生產(chǎn)堿性鋅錳電池。第5頁/共50頁第五頁，共51頁。概述為了統(tǒng)一電池型號和規(guī)格，國際電工委員會（IEC）對電池的型號命名進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化。通常用1~3個字母和1~8位數(shù)字組成標(biāo)準(zhǔn)名稱，前面的字母表示電池的外型，后面的數(shù)字表示電池的尺寸。下表是常見電池的符號和意義。符號RSFPCL外型形狀圓柱型糊式方柱型扁平型氯化鋅型紙板型堿性型第6頁/共50頁第六頁，共51頁。概述根據(jù)上表，LR表示堿性圓柱型電池。LR14500（AA型電池），就是通常指的5號堿性圓柱型電池。此外，各個國家還有自己的表示方法。如中國有0~7號電池（數(shù)字越小，電池體積越大），此外還有特殊用途的異型電池。美國有AA型（5#），AAA型（7#）等。第7頁/共50頁第七頁，共51頁。鋅錳電池筒式鋅錳電池一般分為四大類：

G.Leclance鋅錳電池紙板電池堿性鋅錳電池?zé)o汞鋅錳電池重點介紹G.Leclance鋅錳電池和堿性鋅錳電池兩類。筒式鋅錳電池結(jié)構(gòu)第8頁/共50頁第八頁，共51頁。鋅錳電池G.Leclance鋅錳電池：這是最經(jīng)典的干電池，其電解質(zhì)是不能流動的淀粉漿糊狀NH4Cl+ZnCl2，其電化學(xué)表達(dá)式為：

(-)Zn∣NH4Cl+ZnCl2∣MnO2(+)

這種電池所使用的鋅筒既充當(dāng)外殼，又起著負(fù)極的作用，但這種電池的性能很差，現(xiàn)已被淘汰。電池放電時的電極反應(yīng)式為：負(fù)極：Zn+2NH4Cl-2e-→Zn(NH3)2Cl2+2H+正極：2MnO2+2H++2e-→2MnOOH第9頁/共50頁第九頁，共51頁。鋅錳電池電池的總反應(yīng)式為：Zn+2MnO2+2NH4Cl→2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2堿性鋅錳電池：電化學(xué)表達(dá)式：(-)Zn∣KOH∣MnO2(+)電池放電時的電極反應(yīng)式為：負(fù)極：Zn+2OH--2e-

→Zn(OH)2↓→ZnO↓+H2O正極：2MnO2+2H2O+2e-

→2MnOOH+2OH-電池放電時的總反應(yīng)式為：Zn+2MnO2+2H2O→2MnOOH+ZnO第10頁/共50頁第十頁，共51頁。鋅錳電池紙板電池

：(-)Zn∣ZnCl2∣MnO2(+)

紙板電池的隔膜和電解質(zhì)與Leclance鋅錳電池的都不同。紙板電池是紙板漿層隔膜，其電解質(zhì)為ZnCl2。堿性鋅錳電池的負(fù)極為汞齊化鋅粉，該類電池的性能非常好，其放電時間是糊式鋅錳電池(Leclance鋅錳電池)的5~7倍。其它電池的鋅負(fù)極也是一樣。使用鋅汞齊的目的是：為了降低電池的內(nèi)部極化，提高析氫過電位，從而減小鋅負(fù)極的腐蝕，延長電極的壽命。添加金屬汞不僅使電池內(nèi)部極化降低，極化電阻減小，還能夠提高電池的輸出電壓。第11頁/共50頁第十一頁，共51頁。鋅錳電池在堿性鋅錳電池中，負(fù)極采用鋅汞齊的粉末，是因為汞可以提高鋅負(fù)極中的析氫過電位，從而減少負(fù)極鋅的腐蝕。因此汞又被稱為“緩蝕劑”。如果將鋅錳電池的汞齊化鋅粉換成純鋅粉，就變成了無汞堿性鋅錳電池（0%Hg）。因為汞具有良好的去極化作用，能夠提高析氫過電位，所以完全無汞目前還難以做到。但是現(xiàn)在可以選用替代物來實現(xiàn)無汞化。但是由于環(huán)保的要求，電池完全無汞化將是必然的趨勢。第12頁/共50頁第十二頁，共51頁。鋅錳電池鋅錳電池的工作原理二氧化錳(MnO2)電極：初級過程和次級過程初級過程/反應(yīng)：MnO2還原為MnOOH有H2O時：MnO2+H2O+e-

→MnOOH+OH-有NH4Cl時：MnO2+NH4Cl+e-

→MnOOH+NH3+Cl-次級過程/反應(yīng)：MnOOH進(jìn)一步還原為Mn(OH)2有H+時：2MnOOH+2H+

→

MnO2+Mn2+

+2H2O有H2O時：MnOOH+H2O+e-

→Mn(OH)2+OH-第13頁/共50頁第十三頁，共51頁。鋅錳電池堿性鋅錳電池和中性鋅錳電池放電主要是進(jìn)行第一步反應(yīng)，即反應(yīng)的初級過程/反應(yīng)，即：MnO2還原為MnOOH。初級過程是一個可逆過程。二氧化錳電極還原的速率控制步驟：

1.在酸性溶液中，歧化反應(yīng)過程是速率控制步驟。2MnOOH+2H+

→

MnO2+Mn2+

+2H2O

2.在堿性溶液中，H+擴散過程是速度控制步驟。

3.在中性溶液中，以上兩個過程同時起作用。第14頁/共50頁第十四頁，共51頁。堿性鋅錳電池堿性鋅錳電池的工作原理堿性鋅錳電池的電化學(xué)表達(dá)式：

(-)Zn∣KOH(飽和ZnO)∣MnO2(+)放電時的電極反應(yīng)式：負(fù)極：Zn+2OH--2e-

→Zn(OH)2↓→ZnO↓+H2O正極：

2MnO2+2H2O+2e-

→2MnOOH+2OH-第15頁/共50頁第十五頁，共51頁。堿性鋅錳電池電池放電總反應(yīng)：Zn+2MnO2+H2O→ZnO↓+2MnOOH根據(jù)Nernst方程，其電動勢的表達(dá)式為：或：Zn+2MnO2+2H2O→Zn(OH)2↓+2MnOOHE=?第16頁/共50頁第十六頁，共51頁。堿性鋅錳電池鋅電極的腐蝕-影響自放電的因素鋅電極的腐蝕主要是由電池自放電所造成。在強堿性條件下，鋅錳堿性電池的自放電主要由Zn-MnO2-H2O共軛體系中的陰極（正極）析氫反應(yīng)和陽極（負(fù)極）氧化反應(yīng)所致。即：負(fù)極：Zn+4OH-

-2e-

→ZnO22-+2H2O正極：2H2O+2e→

H2

↑+2OH-總反應(yīng)：Zn+2OH-

→ZnO22-+H2↑該總反應(yīng)就是腐蝕電池-鋅錳堿性電池（鋅負(fù)極）自放電的總反應(yīng)：

由此可見，自放電白白消耗了負(fù)極鋅，并析出H2。第17頁/共50頁第十七頁，共51頁。堿性鋅錳電池自放電的后果：自放電白白消耗了（負(fù)極）活性物質(zhì)，降低了（負(fù)極）活性物質(zhì)的使用效率，降低了電池的使用時間和壽命。因此，電池要盡量避免自放電的發(fā)生。當(dāng)然自放電還可能白白消耗正極活性物質(zhì)。第18頁/共50頁第十八頁，共51頁。堿性鋅錳電池可充堿性鋅錳電池MnO2電極：

前已述及，MnO2的還原分兩步進(jìn)行（初級過程/反應(yīng)與次級過程/反應(yīng)）即：初級過程：MnO2→MnOOH（可逆）次級過程：MnOOH→Mn(OH)2（不可逆）如果電池放電深度停留在第一步的初級過程，則電池具有可逆性，即電池可進(jìn)行充放電循環(huán)。即：

MnO2→

MnOOHMnO2（可逆）MnOOH→Mn(OH)2→

MnOOH（不可逆）第19頁/共50頁第十九頁，共51頁。堿性鋅錳電池根據(jù)第一步反應(yīng)：

MnO2+H2O+e-

→MnOOH+OH-由Nernst方程，可知其電極電位：

根據(jù)第二步反應(yīng)：MnOOH+H2O+e-

→Mn(OH)2+OH-

由于第二步反應(yīng)不可逆，因此可充堿性鋅錳電池一定要限制其放電深度，一般放電深度控制在35%以內(nèi)時可逆性較好。第20頁/共50頁第二十頁，共51頁。堿性鋅錳電池一般情況下，放電深度越深，電池循環(huán)性能越差，壽命越短；反之，放電深度越淺，電池的循環(huán)性能越好，壽命越長。MnO2電極的5個影響因素：MnO2晶型，電解液KOH濃度（pH值），摻雜/雜質(zhì)情況，充放電制度，MnO2電極形成的壓力等。嚴(yán)格執(zhí)行充放電制度是延長可充堿性鋅錳電池壽命的基本保證。嚴(yán)格限制過充電和過放電，避免次級過程/反應(yīng)發(fā)生。第21頁/共50頁第二十一頁，共51頁。鋅錳電池可充堿性鋅錳電池的開路電壓（Vo）為1.55V，工作電壓（Vc）為1.25V，放電終止電壓（Ve）為0.9~1.0V，充電終止電壓為2.0~2.5V。在上述條件下，電池的充放電循環(huán)壽命較長，自放電率較低，貯存性能也較好。充電是放電的逆過程，充電反應(yīng)是放電反應(yīng)的逆反應(yīng)。第22頁/共50頁第二十二頁，共51頁。鋅錳電池?zé)o汞鋅錳電池：無汞鋅錳電池就是鋅錳電池的無汞化。由于Hg具有“緩蝕劑”和提高析氫過電位的作用，從而降低負(fù)極鋅的腐蝕。無汞化勢必影響鋅錳電池的性能，因此，工業(yè)上采用了無污染或污染很小的替代“緩蝕劑”。目前使用較多的替代“緩蝕劑”主要有：銦

(In)和錫(Sn)。此外還有鉍

(Bi)、鉛

(Pb)和鋁(Al)等。不同添加元素的作用并不相同，下表列出了幾種“緩蝕劑”的作用。第23頁/共50頁第二十三頁，共51頁。鋅錳電池In抑制氫氣產(chǎn)生，降低鋅粒表面接觸電阻。Sn增大析氫過電位，抑制氫氣析出。Bi加入量必須適當(dāng)。放電時，鋅粉的析氣量隨Bi量的增加而減??；但過放電時，鋅粉的析氣量隨Bi量的增加而增大。Pb增大析氫過電位，抑制氫氣析出。Al降低鋅粉析氫活性，增強緩蝕效果。Fe,Co,Ni,Cu,Pt,Pd析氫過電位較小的元素，屬于有害元素，在電池中需要嚴(yán)格限制其含量。第24頁/共50頁第二十四頁，共51頁。鋅錳電池電池用二氧化錳：二氧化錳有很多種：（1）硬錳礦(-MnO2)（2）軟錳礦(-MnO2)（3）斜方錳礦(-MnO2)（4）水錳礦(-MnOOH)（5）菱錳礦(MnCO3)根據(jù)不同來源，MnO2可分為：天然MnO2(NMD)

；化學(xué)MnO2(CMD)；電解MnO2(EMD)

?；钚晕镔|(zhì)常用-MnO2和-MnO2。第25頁/共50頁第二十五頁，共51頁。鋅錳電池鋅錳電池材料和鋅錳電池的制造工藝

正極：常用高純度的電解MnO2（-MnO2）；

可充堿性鋅錳電池多用高純度的

-MnO2；

負(fù)極：常用高純度的鋅粉，對鐵含量有嚴(yán)格限制。堿性鋅錳電池的負(fù)極常用汞齊化鋅粉或合金鋅粉。

電解質(zhì)溶液：35%～40%的KOH溶液。

制造工藝：電極制作多采用卷繞式和疊片式。第26頁/共50頁第二十六頁，共51頁。鋅錳電池鋅錳電池的主要性能包括：電動勢、開路電壓、工作電壓，電池內(nèi)阻、放電容量和貯存性能等。（1）電動勢：根據(jù)MnO2晶型和質(zhì)量不同，一般在1.4V~1.6V之間。（2）開路電壓：1.5V~1.8V（3）工作電壓：1.25V~1.55V（4）電池內(nèi)阻：不大于1Ω（5）放電容量：與放電制度有關(guān)，一般比能量不小于55Wh/kg。（6）貯存性能：普通鋅錳電池1~3年。堿性鋅錳電池達(dá)5~8年。第27頁/共50頁第二十七頁，共51頁。鋅汞電池鋅汞電池：即鋅-氧化汞電池。鋅汞電池的優(yōu)點與缺點優(yōu)點：體積比能量高，放電平臺優(yōu)良，貯存性能好，放電平穩(wěn)。缺點：由于使用了汞，對環(huán)境污染大。主要用途：小型醫(yī)療儀器，電子手表，助聽器，袖珍計算器，記憶電源等。第28頁/共50頁第二十八頁，共51頁。鋅汞電池工作原理鋅汞電池的電化學(xué)表達(dá)式為：

(-)Zn∣KOH∣HgO

(C)(+)負(fù)極放電反應(yīng)：Zn+2OH--2e-

→Zn(OH)2↓→ZnO↓+H2O(-1.245V)正極放電反應(yīng)：HgO+H2O+2e-

→Hg+2OH-(0.98V)電池放電總反應(yīng)：Zn+HgO→Hg+ZnO電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢：0.98-(-1.245)=2.225V第29頁/共50頁第二十九頁，共51頁。鋅汞電池鋅汞電池的結(jié)構(gòu)及制造工藝：負(fù)極：鋅汞齊粉末，含汞量不大于10%；正極：紅色HgO+C(石墨粉)，石墨含量不大于15%；隔膜：離子透過性牛皮紙；電解質(zhì)：35%~40%的KOH溶液；電極制作：壓結(jié)式和鋅箔式。汞齊化的方法（1）Zn+HgCl2→ZnCl2+Hg（Zn大大過量）（2）Zn+Hg→Zn(Hg)第30頁/共50頁第三十頁，共51頁。鋅汞電池鋅汞齊中雜質(zhì)除去及檢測：HgCl2+2OH-→HgO+H2O+2Cl-ZnO+2HCl→ZnCl2+H2OAg++Cl-→AgCl↓（AgNO3溶液檢測Cl-）汞齊化鋅粉的汞含量通常為10%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，一般小于10%，視密度（松裝密度）為1.6～2.0。鋅汞電池除了體積比能量高，放電平臺優(yōu)良，貯存性能好，放電平穩(wěn)等優(yōu)點外，還具有受溫度影響小、活性物質(zhì)利用率高的優(yōu)點。第31頁/共50頁第三十一頁，共51頁。鋅銀電池鋅銀電池的工作方式：鋅銀電池可以有一次電池和二次電池兩種。從外型上有扁形(B)和矩形(F)兩種。

扁形就是通常所說的扣式。鋅銀電池的優(yōu)缺點：優(yōu)點：放電電壓平坦，自放電率小，貯存時間長，比能量和比功率大等。缺點：由于含有貴金屬銀，所以成本較高。第32頁/共50頁第三十二頁，共51頁。鋅銀電池鋅銀電池的電化學(xué)表達(dá)式為：

(-)Zn∣KOH∣Ag2O

(AgO)(+)鋅銀電池是以鋅為負(fù)極，氧化銀為正極，KOH為電解質(zhì)的一次(或二次)電池。放電反應(yīng)：負(fù)極：Zn+2OH--2e-

→Zn(OH)2↓→ZnO↓+H2O正極：Ag2O+H2O+2e-

→2Ag+2OH-電池總反應(yīng)：

Zn+Ag2O→2Ag+ZnO第33頁/共50頁第三十三頁，共51頁。鋅銀電池由于鋅銀電池的正極含有AgO和Ag2O兩種氧化形態(tài)，根據(jù)還原后的物質(zhì)不同，其電極電位也不一樣，所以電池的電動勢也不一致。一般情況下有以下四種組合：氧化產(chǎn)物-還原產(chǎn)物：電動勢（1）Zn(OH)2-Ag2O：1.856V

（2）Zn(OH)2-Ag：1.594V

（3）ZnO-Ag2O：1.867V

（4）ZnO-Ag：1.605V第34頁/共50頁第三十四頁，共51頁。鋅銀電池由于鋅銀電池的上述特性，所以鋅銀電池既可以做成高能一次電池，又可以做成可充（二次）電池。最常用做貯備電池，用于航天、導(dǎo)彈的電源。鋅銀電池的開路電壓（或電動勢）與環(huán)境的pH無關(guān)，僅僅取決于正極和負(fù)極物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第35頁/共50頁第三十五頁，共51頁。鋅-空氣電池什么是鋅-空氣電池？鋅-空氣電池就是以鋅作為負(fù)極活性物質(zhì)，以空氣中的氧氣作為正極活性物質(zhì)所構(gòu)成的一次電池。以純氧氣作為正極活性物質(zhì)的，叫做鋅-氧電池。第36頁/共50頁第三十六頁，共51頁。鋅-空氣電池鋅-空氣電池的特點比能量高（理論比能量高達(dá)1350Wh/kg）實際比能量已經(jīng)可達(dá)300Wh/kg以上；工作電壓平穩(wěn)，放電平臺好；由于正極使用的是空氣，因此其成本很低；

安全性能好。第37頁/共50頁第三十七頁，共51頁。鋅-空氣電池鋅-空氣電池的用途江河航標(biāo)燈電源；野外工作人員（地質(zhì)勘探人員、科考人員等）的便攜式通訊機電源；雷達(dá)電源等；小型高性能扣式電池還適合作小功率電源。第38頁/共50頁第三十八頁，共51頁。鋅-空氣電池的工作原理鋅-空氣電池的工作原理電化學(xué)表達(dá)式為：(-)Zn∣KOH∣O2(air,C/Pt)(+)電極反應(yīng)為：負(fù)極：Zn+2OH--2e-

→Zn(OH)2↓→ZnO↓+H2O負(fù)極的電極電位：第39頁/共50頁第三十九頁，共51頁。鋅-空氣電池正極：1/2O2+H2O+2e-

→2OH-正極的電極電位：電池總反應(yīng)：Zn+1/2O2

→ZnO鋅-空氣電池的電動勢：E=

+-

-=E0

+？第40頁/共50頁第四十頁，共51頁。鋅-空氣電池鋅-空氣電池的正極結(jié)構(gòu)

鋅-空氣電池的正極以空氣中的氧氣為活性物質(zhì)，通過含銀（Ag）或鉑（Pt）的活性炭載體做成的電極進(jìn)行反應(yīng)和工作。銀、鉑、鎳等金屬起氧電極的催化劑的作用。為了在碳電極上獲得較大的電流密度，必須加速氧的輸運速率，氣體擴散電極具有加速氣體輸運的功能。因此，鋅-空氣電池的氧電極都采用憎水型氣體擴散電極。

第41頁/共50頁第四十一頁，共51頁。鋅-空氣電池鋅-空氣電池的結(jié)構(gòu)常見的鋅-空氣電池有兩種結(jié)構(gòu)：即矩形(F)結(jié)構(gòu)和扣式(B)結(jié)構(gòu)。矩形結(jié)構(gòu)正極：聚四氟乙烯（PTFE）型空氣電極；負(fù)極：由汞齊化鋅粉壓制而成的鋅電極；隔膜：維尼龍紙、石棉紙或水化纖維素膜等。第42頁/共50頁第四十二頁，共51頁。鋅-空氣電池鋅-空氣電池的制造工藝氣體擴散電極：氣體擴散電極由防水透氣層、催化層和導(dǎo)電骨架網(wǎng)組成。上述三層經(jīng)加熱、壓合而成聚四氟乙烯（PTFE）型空氣電極。根據(jù)所用憎水劑的不同，它主要有兩種類型。即：聚四氟乙烯（PTFE）型電極和聚乙烯（PE）型電極。催化層由活性炭與聚四氟乙烯（PTFE）的混合物復(fù)合而成，質(zhì)量比3:1。第43頁/共50頁第四十三頁，共51頁。鋅-空氣電池鋅-空氣電池的制造工藝導(dǎo)電骨架網(wǎng)是由0.1mm厚的銅箔在氫氣爐中退火后沖壓而成。防水層也是由活性炭與聚四氟乙烯（PTFE）的混合物復(fù)合而成，質(zhì)量比1:3。導(dǎo)電骨架網(wǎng)的極耳常用銀箔裁減后經(jīng)激光焊接而成。第44頁/共50頁第四十四頁，共51頁。鋅-空氣電池鋅負(fù)極的制造方法與工藝鋅負(fù)極制造常用：壓成法、化成法、涂膏法、燒結(jié)法、電沉積法等。這五種方法各有其優(yōu)缺點，但目前都用得比較廣泛。電極性能最好的制作方法是電沉積法。但這種制作方法的成本較高。第45頁/共50頁第四十五頁，共51頁。鋅-空氣電池鋅-空氣電池的性能特點開路電