環(huán)境光催化學(xué)習(xí)材料及光催化凈化技術(shù)

環(huán)境光催化材料與光催化凈化技術(shù)的光催化基礎(chǔ)催化化學(xué)光化學(xué)光催化定義：在紫外光、可見光或紅外光照射下，光催化劑吸收光后改變化學(xué)反應(yīng)或初始反應(yīng)的速率，并引起反應(yīng)成分的化學(xué)改變。光催化過程催化光反應(yīng)敏化光反應(yīng)光照射催化底物吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子催化底物吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子光照射催化光反應(yīng)：初始光激發(fā)在吸附分子上敏化光反應(yīng)：初始光激發(fā)在催化底物上光催化均相光催化非均相光催化均相光催化在光催化分解水制氫領(lǐng)域中研究較多，通常是采用金屬配合物為敏華劑的四組分（敏化劑—電子中繼體—犧牲劑—催化劑）的制氫體系。非均相光催化多用于環(huán)境凈化的光催化，因?yàn)樵陂_放的環(huán)境體系中只有非均相體系才能有效分離固體光催化劑，在降解和消除水體或氣相中有機(jī)污染物之后，維持反應(yīng)器中光催化劑的濃度恒定，使得反應(yīng)體系能以低成本和高效率穩(wěn)定進(jìn)行。非均相光催化劑半導(dǎo)體光催化劑半導(dǎo)體光催化基本原理CBVBEgCBBVBThν>EgCBVBEg電子躍遷→光生電子—空穴對光生電子—空穴對通過靜電力相互作用，電子和空穴可以通過體相復(fù)合和表面復(fù)合消失，將能量以熱量或光子方式釋放。光生電子和空穴初始狀態(tài)是分離的。初級過程特征時(shí)間光生載流子的生成TiO2+hv→e—+h+fs（非?？欤╇姾奢d流子的捕獲h++>Ti(IV)OH→{>Ti(IV)OH?+}10ns（快）e—+>Ti(IV)OH→{>Ti(III)OH}100ps(淺捕獲；動(dòng)力學(xué)平衡)e—+>Ti(IV)→Ti(III)深捕獲電荷載流子的復(fù)合e—+{>Ti(IV)OH?+}→>Ti(IV)OH100ns（慢）h++{>Ti(III)OH}→>Ti(IV)OH10ns（快）表面電荷遷移{>Ti(IV)OH?+}+有機(jī)分子→>Ti(IV)OH+氧化產(chǎn)物100ns（慢）{>Ti(III)OH}+O2→>Ti(IV)OH+O2—ms（很慢）TiO2光催化有機(jī)污染物的重要步驟及其相應(yīng)的特征時(shí)間電子和空穴對的形成電子和空穴的捕獲電子轉(zhuǎn)移到Pt捕獲空穴的弛豫捕獲電子的弛豫捕獲空穴發(fā)生的氧化反應(yīng)捕獲電子與氧的反應(yīng)電荷復(fù)合fspsnsμs如果能帶邊緣位置符合某種要求時(shí)，光生電子和空穴就會(huì)與表面吸附的水或有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生光催化作用。多相界面電子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力是半導(dǎo)體能帶和受體氧化還原對電位之間的能級差。光催化中電荷載流子必須先被捕獲，才可能抑制復(fù)合并促進(jìn)界面間的電荷轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移到分子氧的慢過程將于復(fù)合過程發(fā)生競爭。Eg光H2OH2or02—H2O02or?OH?OH/H2O(+2.27eV)?OH/OH—(+1.99eV)02/H2O(+8.2eV)02/02?—(—0.28eV)H2/H2O(—0.41eV)電位/eVvs.NHE(pH=7)Co-Cat.VBCB半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理能帶模型+++AA—DD+hvetr—+O2→O2?—etr—+H2O2→?OHs+OH—etr—+R?+H+→RHhtr++RH→R?+H+htr++H2O→?OHs+H+htr++O2?—→1O2=電子=空穴半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理顆粒模型常見半導(dǎo)體的能帶位置二氧化鈦光催化劑①.含量豐富②.光與化學(xué)穩(wěn)定性高③.光催化氧化能力強(qiáng)④.無毒對環(huán)境友好

二氧化鈦光催化劑TiO2涉及四種晶型：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦以及介穩(wěn)的TiO2（B）相。其中銳鈦礦和金紅石是在光催化研究中最常見的兩種晶型。金紅石相銳鈦礦相銳鈦礦比金紅石有更高的催化活性，原因有二：①.銳鈦礦就有較大的帶隙

②.銳鈦礦對氧的吸附能力較強(qiáng)影響光催化活性的內(nèi)因半導(dǎo)體能帶位置1光生電子和空穴的分離與捕獲2晶體結(jié)構(gòu)3晶格缺陷4比表面積5半導(dǎo)體粒徑尺寸6半導(dǎo)體能帶位置1

光生電子和空穴的分離與捕獲2光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴最主要是經(jīng)歷分離和復(fù)合兩個(gè)互相競爭的過程。對光催化反應(yīng)來說，光生電子和空穴的分離與受體或給體發(fā)生作用才是最有效的?？昭ú东@劑和電子捕獲劑能有效的抑制光生電子和空穴的復(fù)合，使他們各自更有效的參與目標(biāo)反應(yīng)。

通常晶化度越高，電荷遷移速度越快，有利于提高光催化活性。另外組成結(jié)構(gòu)的主要多面體單元的偶極矩越大，光生載流子越易遷移，催化劑的活性越好。晶體結(jié)構(gòu)3

晶格結(jié)構(gòu)，包括晶系、晶胞參數(shù)等的差異會(huì)導(dǎo)致晶體有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。

例如TiO2的銳鈦礦晶型比金紅石晶型的光催化活性高。晶格缺陷4晶格缺陷可能成為電子或空穴的捕獲中心，抑制了兩者的復(fù)合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成為電子-空穴的復(fù)合中心而降低反應(yīng)活性。比表面積5對于一般的多相催化反應(yīng)，在反應(yīng)物充足的條件下，當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定時(shí)，比表面積越大則活性越高。對于光催化反應(yīng)，比表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素，其他因素相同時(shí)，比表面積越大，則吸附量越大，活性也越高半導(dǎo)體粒徑尺寸6半導(dǎo)體納米粒子比普通的粒子具有更高的光催化活性，其原因有：①納米粒子表現(xiàn)出顯著的量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)帶價(jià)帶變成分立能級，能隙變寬，光

生電子-空穴有更強(qiáng)的氧化還原能力。②納米粒子有非常大的比表面積表面效應(yīng)使粒子表面存在大量的氧空穴，提高了光催化降解污染物的能力。③半導(dǎo)體納米粒子粒徑小于空間電荷層厚度光生載流子可以通過簡單的擴(kuò)散從

粒子內(nèi)部遷移到離子表面與電子給體育受體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此粒子粒徑

越小，電子和空穴復(fù)合幾率越小，光催化活性越高。面臨問題:開放體系中需兼顧有效固定化和保持高效活性，且需解決納米粒子嚴(yán)重團(tuán)聚的問題。光催化反應(yīng)中的活性物質(zhì)空穴、H2O2、羥基自由基?OH、超氧自由基O2?—、單線態(tài)氧102、02以及有機(jī)物化合物自由基中間產(chǎn)物TiO2+hve—

c.b.h+v.b.O2O2—O2—H+H2OH2OO2+H2O—+OH—H2Oe—

H+O2+H2O2H2O2e—

?OH+OH—+O21.>TiOH2.RRR??ROHO2—,HOO?,HOOH,HOO—,HO?,OH—,H2O活性氧物質(zhì)氧化產(chǎn)物CO2礦化O2—?OH+OH—熱力學(xué)氧化

1.空穴空穴是光化學(xué)反應(yīng)中主要的一種氧化物質(zhì)。有些納晶光催化劑表面有深和淺兩種不同的捕獲位存在。其中淺捕獲位容易熱激發(fā)回到價(jià)帶，與自由空穴建立自由轉(zhuǎn)化。淺捕獲空穴與自由空穴具有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性與遷移性。深捕獲空穴則具有較弱的氧化能力。淺捕獲空穴能迅速與表面化學(xué)吸附的物質(zhì)反應(yīng)，而深捕獲空穴則易于和物理吸附的物質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)速率較慢。2.羥基自由基空穴參與的氧化稱為直接氧化，羥基自由基參與的氧化途徑稱為間接氧化。?OH常用EPR檢測。有理論認(rèn)為，表面晶格氧上的捕獲空穴通過親核攻擊水分子的反應(yīng)機(jī)理，最后通過斷裂過氧鍵O——O產(chǎn)生?OH。另外分子氧或超氧自由基反應(yīng)可以產(chǎn)生H2O2，由其相關(guān)反應(yīng)也可以產(chǎn)生?OH自由基。3.超氧自由基超氧自由基可以用DMPO捕獲并通過順磁共振檢測。超氧自由基O2?—不穩(wěn)定，可以通過歧化反應(yīng)生成O2和H2O2，因此需要在有機(jī)溶劑如甲醇的溶液中進(jìn)行捕獲和檢測。超氧自由基的光催化氧化反應(yīng)的作用主要在于：與有機(jī)的過氧自由基反應(yīng)完全礦化有機(jī)污染物、歧化反應(yīng)生成和H2O2、抗菌活性以及與捕獲空穴反應(yīng)形成另一種強(qiáng)氧化劑單線態(tài)氧102。4.單線態(tài)氧單線態(tài)氧102來自于超氧自由基O2?—，其壽命較短，存留時(shí)間小于羥基自由基和捕獲空穴。因此光催化生成的102。主要停留在TiO2表面，不能擴(kuò)散到空氣或水環(huán)境中。單線態(tài)氧可氧化吸附于光催化劑表面的水溶性蛋白質(zhì)。環(huán)境光催化新材料的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)目的：設(shè)計(jì)在可見光范圍響應(yīng)的高效光催化劑三類主要途徑基于電子能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑基于固溶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑基于微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑基于電子能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑摻雜能帶調(diào)控基于電子能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑

實(shí)際光催化劑電子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，存在缺陷或氧空位等都可產(chǎn)生雜質(zhì)能級，使得響應(yīng)波長紅移，另外表面態(tài)在光電化學(xué)中存在能級固定的重要現(xiàn)象。摻雜后在帶隙產(chǎn)生新能級能引起可見光響應(yīng)性能最低導(dǎo)帶能級應(yīng)高于H2/H2O的勢能帶隙中的能態(tài)應(yīng)和TiO2重疊，使載流子在壽命周期內(nèi)轉(zhuǎn)移至活性位點(diǎn)以TiO2為例，摻雜后需達(dá)到的三點(diǎn)要求：123摻雜摻雜金屬摻雜●可見光響應(yīng)●熱和化學(xué)穩(wěn)定性不高●催化效率變低●可能引入復(fù)合中心●可見光響應(yīng)●陽離子形式存在●氧化性能可能下降非金屬摻雜摻雜元素最佳摻比量及溫度元素價(jià)態(tài)光催化活性影響鑭(La)抑制1mol%600℃La3+

抑制金紅石相成核長大，提高氧空位和缺陷濃度。鈰(Ce)抑制3mol%600℃Ce4+、Ce3+抑制晶粒生長及相變發(fā)生，提高氧空位和缺陷濃度，Ce4+易捕獲光生電子。鋅(Zn）稍微抑制3mol%500℃Zn2+抑制晶粒生長及相變發(fā)生，提高氧空位和缺陷濃度，銅(Cu）促進(jìn)3mol%500℃Cu2+、Cu+促進(jìn)金紅石相成核長大，Cu2+易捕獲光生電子，Cu+易于捕獲空穴。金屬摻雜改性TiO2金屬摻雜TiO2的光催化活性影響因素非常復(fù)雜，與摻雜元素的d電子構(gòu)型、摻雜物濃度、在晶格中形成的電子能級、摻雜物質(zhì)的分布、電子受體濃度以及光強(qiáng)等因素均有關(guān)。金屬修飾改性TiO2光學(xué)吸收延伸有效面積形成捕獲劑釕(Ru)修飾的TiO2能夠：1.拓寬其光譜響應(yīng)范圍；2.修飾粒子表面缺陷，使有效光照面積減??；3.Ru3+為光生空穴的捕獲劑Pt修飾TiO20價(jià)Pt0表面沉積PtCl62-吸附于TiO2表面Pt摻雜進(jìn)入TiO2晶格提高光催化活性產(chǎn)生敏化作用的可見光催化改變晶格結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生可見光響應(yīng)摻雜的元素存在形態(tài)光學(xué)吸收性質(zhì)光催化性能可見光響應(yīng)起因氮(N)N—Ti—NO—Ti—NTi—O—N—Ti截止吸收波長紅移400nm-600nm量子產(chǎn)率下降空穴氧化能級較低N→O：定域態(tài)電子躍遷N→Ti：顯著縮短的帶隙寬度碳(C)無定形碳間隙碳C—O、C—Ti很寬的響應(yīng)波長范圍石墨碳敏化作用表現(xiàn)高催化活性C→OorTiO2:帶隙間定于占據(jù)態(tài)表面碳物質(zhì)：敏化作用碘(I)I—O—II—O—Ti吸收光譜范圍顯著紅移，且可見光范圍有較強(qiáng)吸收全譜光催化活性較強(qiáng)碘使禁帶寬度變窄I5+替代Ti4+在表面形成陽離子空位及表面羥基非金屬修飾改性TiO2能帶調(diào)控

半導(dǎo)體光催化劑的研究大多以（復(fù)合）金屬氧化物為對象。通常過渡金屬氧化物的價(jià)帶由O2p軌道構(gòu)成，其勢能位于較低的2.94Vvs.NHE，構(gòu)成價(jià)帶元素（如氧）的電離勢可只是價(jià)帶頂位置，少量的金屬d軌道參與價(jià)帶形成，但因貢獻(xiàn)很小可忽略。而導(dǎo)帶主要有過渡金屬d軌道構(gòu)成，其電子親和勢可作為導(dǎo)帶底的判據(jù)。影響能帶位置的因素較復(fù)雜，還與其他條件及能帶寬度等有關(guān)。抬升價(jià)帶位置

降低導(dǎo)帶位置能帶調(diào)控●引入電負(fù)性較氧低的非金屬元素●引入d10電子構(gòu)型的p區(qū)元素●引入d軌道部分填充的孤獨(dú)元素●導(dǎo)帶底需在H+/H2之上●引入電負(fù)性較大的金屬元素組成導(dǎo)帶●化合物的離子型程度越低，帶隙寬度越小基于固溶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑當(dāng)寬帶隙半導(dǎo)體形成固溶體時(shí)，可以制備帶隙寬度連續(xù)變化的新型光催化劑，獲得可見光響應(yīng)的催化性能。

氧化物固溶體光催化劑由于能帶結(jié)構(gòu)可控，是一種很有希望的響應(yīng)可見光的光催化材料。

兩種帶隙較大的半導(dǎo)體，形成固溶體后其帶隙也可能比兩者都窄，如GaN和ZnO。形成固溶體的條件可以歸結(jié)為：①離子半徑和極化性能比較接近②晶格的形狀和大小差不多。基于微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑基于微觀機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)的異質(zhì)結(jié)，特別是p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)能在太陽能電池和光解水上已有許多研究和應(yīng)用，利用窄帶隙半導(dǎo)體敏化設(shè)計(jì)復(fù)合半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能拓展寬帶隙半導(dǎo)體的響應(yīng)波長；而構(gòu)造歐姆接觸的復(fù)合半導(dǎo)體和納米p-n異質(zhì)結(jié)新型光催化劑，能催進(jìn)光生載流子的分離是設(shè)計(jì)新型光催化劑的重要途徑；進(jìn)一步采用設(shè)計(jì)多元復(fù)合的核殼結(jié)構(gòu)策略，使得光催化效率進(jìn)一步提高。

表面適當(dāng)?shù)男揎椖艽蟠筇岣吖獯呋钚?。研究表明催化劑顆粒階梯結(jié)構(gòu)表面的光催化活性優(yōu)于平坦表面，因?yàn)楣馍娮涌昭▽δ芨行У剡w移至表面。若在微觀結(jié)構(gòu)中形成短路的微型光電池系統(tǒng)，則能有效避免電子空穴對復(fù)合，提高光催化活性。

總的看來活性較高的光催化材料一般采用三元復(fù)合，在主催化劑表面負(fù)載上一層金屬盒一層金屬氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)。構(gòu)造微觀的復(fù)合半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，能夠催進(jìn)光剩載流子的有效分離，提高光催化效率，是設(shè)計(jì)高效光催化劑的重要途徑。p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)界面的目的：①.組合窄帶隙半導(dǎo)體用來敏化寬帶隙半導(dǎo)體，使得具有可見光響應(yīng)的光催化性能。②.催進(jìn)光生載流子的分離，發(fā)生雙光子過程并顯著提高光催化活性理想的復(fù)合物體系：①.具有能帶電位匹配的電子能帶結(jié)構(gòu)②.界面接觸應(yīng)為歐姆接觸③.具有相當(dāng)好的點(diǎn)子遷移能力和空穴輸運(yùn)性能p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物e-e-e-

e-

e-h+h+h+h+e-h+e-e-h+h+h+e-e-e-e-h+h+h+h+hvhvhvhvhvhvP-型n-型P-型n-型P-型n-型p-n異質(zhì)結(jié)面有三種不同的帶彎形式：光催化材料的結(jié)構(gòu)表征與測試技術(shù)表征技術(shù)主要分析內(nèi)容X射線衍射(XRD)晶體結(jié)構(gòu)，如晶相組成、晶粒大小等氮吸附法(BET和BJH)比表面積和孔徑分布紅外光譜(IR)和拉曼光譜(Raman)微結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征掃描和投射電子顯微鏡(SEM和TEM)粒子的大小、