強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)水處理劑氯化鐵編制說明

強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)《水處理劑氯化鐵》編制說明任務(wù)來源根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會國標(biāo)委綜合[2012]50號《關(guān)于下達(dá)2012年第一批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》的要求，修訂GB4482-2006《水處理劑氯化鐵》，計(jì)劃號為20120137-Q-606，本標(biāo)準(zhǔn)由全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會水處理劑分技術(shù)委員會（SAC/TC63/SC5）歸口。修訂意義氯化鐵作為無機(jī)混凝劑應(yīng)用于飲用水、各種工業(yè)用水、工業(yè)廢污水的凈化以及污泥脫水等方面。GB4482-2006是根據(jù)2002年的項(xiàng)目計(jì)劃修訂的，2003年就已經(jīng)完成報批。但由于2004年的標(biāo)準(zhǔn)清理整頓，直至2006年才批準(zhǔn)發(fā)布。經(jīng)過十余年的發(fā)展，隨著水資源的綜合利用，氯化鐵生產(chǎn)工藝的改進(jìn)及原材料的變化，原標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求已不能滿足生產(chǎn)和使用的要求。加之原標(biāo)準(zhǔn)采用的國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)已由ANSI/AWWAB407-1998修訂為ANSI/AWWAB407-2005，故為了便于國際市場的竟?fàn)?，促進(jìn)環(huán)保產(chǎn)品的健康發(fā)展并確保飲用水的安全衛(wèi)生，需修訂本標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，因本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的Ⅰ類產(chǎn)品屬于涉水產(chǎn)品。而我國在飲用水方面，自2012年7月1日起，要求自來水出水水質(zhì)符合GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。與1985年版的國標(biāo)相比，新國標(biāo)的指標(biāo)由過去的35項(xiàng)提高到106項(xiàng)，與歐盟水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)基本持平。水處理劑氯化鐵Ⅰ類產(chǎn)品作為飲用水處理化學(xué)品，必須相應(yīng)地進(jìn)行修訂。本標(biāo)準(zhǔn)的修訂將為生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)改造、水資源的節(jié)約以及市政用水的安全起到重要的推動作用。產(chǎn)品概況物理性質(zhì)固體氯化鐵為黃褐色結(jié)晶，極易吸潮；液體氯化鐵為紅褐色液體。生產(chǎn)工藝固體產(chǎn)品采用氯化法，低共熔混合物反應(yīng)法和四氯化鈦副產(chǎn)法，液體產(chǎn)品采用鹽酸法和一步氯化法。氯化法

以廢鐵屑和氯氣為原料，在一立式反應(yīng)爐里反應(yīng)，生成的三氯化鐵蒸氣和尾氣由爐的頂部排出，進(jìn)入捕集器冷凝為固體結(jié)晶，即是成品。尾氣中含有少量未反應(yīng)的游離三氯化鐵。用氯化亞鐵溶液吸收氯氣，得到三氯化鐵溶液作為副產(chǎn)品。生產(chǎn)操作中氯化鐵蒸氣與空氣中水分接觸后強(qiáng)烈發(fā)熱，并放出鹽酸氣，因此管道和設(shè)備要密封良好。整個系統(tǒng)在負(fù)壓下操作。反應(yīng)式如下：2Fe+3Cl22FeCl3工藝流程框圖見圖1。鐵屑鐵屑氯氣反應(yīng)爐捕集器冷卻器固體氯化鐵尾氣氯化亞鐵溶液尾氣吸收塔放空氯化鐵溶液（副產(chǎn)物）氯化法工藝流程圖

低共熔混合物反應(yīng)法（熔融法）

在帶有耐酸襯里的反應(yīng)器中，讓鐵屑和干燥氯氣在氯化亞鐵與氯化鉀或氯化鈉的低共熔混合物（例如，70%FeCl3和30%KCl）內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。首先，鐵屑溶解于共熔物（600℃）中，并被氯化鐵氧化成氯化亞鐵，后者再與氯氣反應(yīng)生成氯化鐵四氯化鈦副產(chǎn)法高鈦（或金紅石）和石油焦按一定的比例混合在高溫同上與氯氣處于流太化的狀態(tài)下進(jìn)行氯化反應(yīng)，稱為沸騰氯化。高鈦渣中的Fe2O3在900~1000攝氏度下與氯氣發(fā)生副反應(yīng)生成氯化鐵。副反應(yīng)式為：Fe2O3+3C+3Cl22FeCl3+3CO

鹽酸法將鐵屑溶于鹽酸中，先生成氯化亞鐵，再通往氯氣氧化成氯化鐵。冷卻氯化鐵濃溶液，便產(chǎn)生氯化鐵的六水物結(jié)晶。反應(yīng)式為：Fe+HClFeCl22FeCl2+Cl22FeCl3編制過程任務(wù)下達(dá)后，查閱了國內(nèi)外相關(guān)資料，原標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)的國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)美國給水工程協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ANSI/AWWAB407-1998《液體氯化鐵》已經(jīng)修訂，性版本為ANSI/AWWAB407-2005《液體氯化鐵》。本次修訂對ANSI/AWWAB407-2005進(jìn)行了翻譯，并采用了重新起草法進(jìn)行編寫。本標(biāo)準(zhǔn)與ANSI/AWWAB407:2005的主要差異如下：——本標(biāo)準(zhǔn)包括液體氯化鐵和固體氯化鐵；——根據(jù)產(chǎn)品用途的不同，將產(chǎn)品分為Ⅰ類、Ⅱ類；——有關(guān)重金屬指標(biāo)及其檢驗(yàn)方法有變動。為了按計(jì)劃完成本標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作，使本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求先進(jìn)、合理，測定方法科學(xué)、準(zhǔn)確、易于實(shí)施，并能充分體現(xiàn)該產(chǎn)品工藝水平的先進(jìn)性，從而鼓勵企業(yè)改進(jìn)和提高其技術(shù)水平，適應(yīng)國內(nèi)及國際市場的要求，修訂任務(wù)下達(dá)后，歸口單位向水處理劑氯化鐵的生產(chǎn)廠家發(fā)出了《產(chǎn)品情況調(diào)查函》，對產(chǎn)品產(chǎn)量、現(xiàn)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)及產(chǎn)品質(zhì)量情況等進(jìn)行了調(diào)研。在本次修訂過程中對原標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了分析和研究，起草單位根據(jù)我國目前水處理劑氯化鐵的生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)實(shí)際情況，編寫了《水處理劑氯化鐵》標(biāo)準(zhǔn)草案討論稿。2014年3月10日至12日，全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會水處理劑分會在天津市召開了2014年國家標(biāo)準(zhǔn)、化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂方案會及討論會，分會委員、科研院所、標(biāo)準(zhǔn)起草單位及用戶等共計(jì)59個單位的82位代表出席了會議。與會代表對標(biāo)準(zhǔn)草案的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法進(jìn)行了認(rèn)真細(xì)致的討論，特別是對涉及人身健康安全的重金屬指標(biāo)進(jìn)行了深入的探討。會后標(biāo)準(zhǔn)起草單位根據(jù)會議討論結(jié)果對標(biāo)準(zhǔn)草案進(jìn)行了修改。將于2014年8月以互聯(lián)網(wǎng)和發(fā)函形式廣泛征求意見。主要參加單位和工作組成員及其所做的工作主要修訂內(nèi)容按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則進(jìn)行起草。修改了水處理劑氯化鐵的指標(biāo)；將游離酸的測定中的掩蔽劑由氟化鈉改為氟化鉀。增加了鋅含量的測定方法；刪除了砷含量測定中的砷斑法，改為原子熒光光譜法；刪除了汞含量測定中的分光光度法，改為原子熒光光譜法；將鉻[Cr(Ⅵ)]含量的測定改為總鉻含量的測定。關(guān)于技術(shù)指標(biāo)的說明原標(biāo)準(zhǔn)GB4482-2006技術(shù)指標(biāo)見表1。GB4482-2006規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)Ⅰ類Ⅱ類固體液體固體液體氯化鐵（FeCl3）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≥96.041.093.038.0換算成Fe3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≥33.0614.0931.9413.06氯化亞鐵（FeCl2）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤2.00.303.50.40換算成Fe2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≥0.880.131.540.18不溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤1.50.503.00.50游離酸（以HCl計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%≤—0.40—0.50砷（As）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.00040.0002鉛（Pb）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.0020.001汞（Hg）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.000020.00001鎘（Cd）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.00020.0001鉻[Cr(Ⅵ)]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.0010.0005ANSI/AWWAB407-2005《液體氯化鐵》的技術(shù)指標(biāo)見表2。ANSI/AWWAB407-2005規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)氯化鐵（FeCl3）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%28~47總鐵（Fe）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%9.6~16.2密度（20℃1.3~1.5Fe2+/總鐵，%≤2.5%換算成Fe2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%0.24%~0.405%游離酸，%≤1.0總不溶物，%≤0.2雜質(zhì)經(jīng)氯化鐵產(chǎn)品正確處理過的水不能給消費(fèi)者的健康帶來有害影響。②產(chǎn)品應(yīng)由授權(quán)的認(rèn)證機(jī)構(gòu)確認(rèn)適用于接觸或處理飲用水。評估要求不得低于NSF/ANSI60《飲用水處理化學(xué)品-健康影響》。收集的相關(guān)重金屬排放指標(biāo)在確定標(biāo)準(zhǔn)中重金屬等指標(biāo)時充分考慮國家污染物排放的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。表3中給出GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中相關(guān)污染物指標(biāo)的要求。表4給出了18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》第一類污染物最高允許排放濃度注1污染物最高允許排放濃度，mg/L總汞0.05總鎘0.1總鉻1.5六價鉻0.5總砷0.5總鉛1.0總鎳1.0部分一類污染物和選擇控制項(xiàng)目最高允許排放濃度（日均值）污染物標(biāo)準(zhǔn)值mg/L

總汞0.001總鎘0.01總鉻0.1六價鉻0.05總砷0.1總鉛0.1總鎳0.05總鋅1.0本標(biāo)準(zhǔn)確定的指標(biāo)綜合水處理劑氯化鐵的原料來源、生產(chǎn)現(xiàn)狀、飲用水要求以及排污要求等多方面考慮，確定了本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)如表5。本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)Ⅰ類Ⅱ類固體液體固體液體無水六水無水六水鐵（Fe3+）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≥33.02014.032.019.28.0亞鐵（Fe2+）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.150.100.150.10不溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤1.00.501.00.50游離酸（以HCl計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%≤0.800.400.800.40密度(20℃)，g/cm3————1.4——1.4鋅（Zn）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.00050.05砷（As）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.00020.0005鉛（Pb）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.00050.002汞（Hg）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.000010.00005鎘（Cd）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.00010.001鉻（Cr）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤0.00080.005注：表中所列Ⅰ類產(chǎn)品的砷、鉛、汞、鎘、鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均指Fe3+14%的產(chǎn)品含量,Fe3+含量≠14%時,應(yīng)按實(shí)際含量折算成Fe3+14%產(chǎn)品比例計(jì)算出相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；表中所列Ⅱ類產(chǎn)品的砷、鉛、汞、鎘、鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均指Fe3+8%的產(chǎn)品含量,Fe3+含量≠8%時,應(yīng)按實(shí)際含量折算成Fe3+8%產(chǎn)品比例計(jì)算出相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)于試驗(yàn)方法的說明鐵（Fe3+）含量的測定方法對比將原標(biāo)準(zhǔn)GB4482-2006和ANSI/AWWAB407-2005中鐵（Fe3+）含量的測定方法進(jìn)行對比，結(jié)果見表6。從表6可以發(fā)現(xiàn)原標(biāo)準(zhǔn)所采用的硫代硫酸鈉滴定法更具優(yōu)勢，故本次修訂繼續(xù)沿用原有測定方法。GB4482-2006和ANSI/AWWAB407-2005中鐵（Fe3+）含量測定方法對比標(biāo)準(zhǔn)方法提要優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)原標(biāo)準(zhǔn)GB4482-2006在酸性條件下，三價鐵和碘化鉀反應(yīng)析出碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定方法經(jīng)典，操作簡單暫無ANSI/AWWAB407-2005方法1：在酸性條件下，用氯化錫將Fe3+還原成Fe2+，過量的氯化亞錫用氯化汞去除，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。方法2：在酸洗條件下，以KSCN為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液絡(luò)合滴定。方法1：與亞鐵測定方法相近，試劑可通用方法2：方法經(jīng)典，操作簡單方法1：使用了有毒試劑HgCl2方法2：其他金屬雜質(zhì)如Mn、Cu、Zn等會一并被絡(luò)合而引起結(jié)果偏高測定結(jié)果對生產(chǎn)廠家寄送的樣品進(jìn)行了鐵（Fe3+）含量的測定，結(jié)果見表7。氯化鐵中鐵（Fe3+）含量測定結(jié)果1#（Ⅱ類液體）2#（Ⅱ類六水固體）3#（Ⅱ類無水固體）4#（Ⅰ類液體）稱樣量/g10.04504.96615.225110.1249定容體積/mL250250250250移取溶液體積/mL25.0025.0025.0025.00消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL17.3817.4215.2715.2826.3626.3719.0619.06Fe3+/%11.3411.3720.0220.0433.1033.1112.3412.34平均值，%11.3620.0333.1012.34亞鐵（Fe2+）含量的測定將原標(biāo)準(zhǔn)GB4482-2006和ANSI/AWWAB407-2005中亞鐵（Fe2+）含量的測定方法進(jìn)行對比，結(jié)果見表8。通過表8對比，確定測定方法依然沿用原標(biāo)準(zhǔn)的測定方法，與表中所列的ANSI/AWWAB407-2005中亞鐵測定方法1一致。GB4482-2006和ANSI/AWWAB407-2005中亞鐵（Fe2+）含量測定方法對比方法方法提要方法特點(diǎn)原標(biāo)準(zhǔn)GB4482-2006在硫酸和磷酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。方法基本相同，就目前行業(yè)的檢驗(yàn)情況來看，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相比更為常用。ANSI/AWWAB407-2005方法1：在硫酸和磷酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鋇為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。方法2：在硫酸和磷酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。不溶物含量的測定測定結(jié)果見表9。氯化鐵中不溶物含量測定結(jié)果1#（Ⅱ類液體）2#（Ⅱ類固體）3#（Ⅱ類固體）4#（Ⅰ類液體）稱樣量/g10.04504.96615.225110.1249坩堝原重/g29.823326.541429.702432.1280濾后總重/g29.824326.543029.726432.1280不溶物/%0.010.030.430游離酸含量的測定將原標(biāo)GB4482-2006和ANSI/AWWAB407-2005中游離酸含量的測定方法進(jìn)行對比，結(jié)果見表10。GB4482-2006和ANSI/AWWAB407-2005中游離酸含量測定方法對比標(biāo)準(zhǔn)方法提要差別原標(biāo)準(zhǔn)GB4482-2006用氟化鈉與鐵離子反應(yīng)生成六氟合鐵（Ⅲ）酸三鈉沉淀，過濾除去鐵離子，取定量濾液，以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。有過濾操作ANSI/AWWAB407-2005用氟化鉀與鐵離子反應(yīng)生成六氟合鐵（Ⅲ）酸三鉀來掩蔽鐵，以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定無過濾操作使用上述兩種方法對產(chǎn)品進(jìn)行游離酸的加標(biāo)回收測定，測定結(jié)果見表11。KF掩蔽法與NaF掩蔽法測定游離酸含量方法的回收率編號回收率/%1#2#3#4#KF掩蔽法93.0592.7193.9494.72NaF掩蔽法82.3490.0284.7679.00結(jié)果表明：ANSI/AWWAB407-2005與GB4482-2006相比較，選擇氟化鉀為掩蔽劑，不僅步驟簡單，免去了過濾操作，加標(biāo)回收率明顯優(yōu)于氟化鈉掩蔽的方法，故選擇氟化鉀掩蔽法。鋅含量的測定使用火焰原子吸收光譜法對相關(guān)生產(chǎn)廠家的氯化鐵產(chǎn)品進(jìn)行了鋅含量的測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2，測定結(jié)果見表12。鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程為：Y=4.1756X+0.003，相關(guān)系數(shù)R=0.9996。氯化鐵產(chǎn)品中鋅含量測定結(jié)果1#（Ⅰ類液體））2#（Ⅱ類液體）3#（Ⅱ類液體）4#（Ⅱ類固體）5#（Ⅱ類液體）Zn/%0.000171.320.000910.00390.035此數(shù)值為實(shí)測值，未根據(jù)鐵（Fe3+）含量進(jìn)行換算。砷含量的測定本次修訂刪除了方法經(jīng)典但精密度較差的砷斑法測定砷含量，改為更為準(zhǔn)確且廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)廠家的原子熒光光譜法。測定的儀器參數(shù)見表13，砷標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3，測定結(jié)果見表14。砷含量測定的儀器參數(shù)儀器參數(shù)參數(shù)值光電倍增管負(fù)高壓（V）260原子化器高10燈電流（mA）60載氣流量（mL/min）300屏蔽氣流量（mL/min）800讀數(shù)時間（s）15.0延遲時間（s）1.0砷標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程為：Y=125.518X+115.804，相關(guān)系數(shù)R=0.9989。氯化鐵產(chǎn)品中砷含量測定結(jié)果1#（Ⅰ類液體））2#（Ⅱ類液體）3#（Ⅱ類液體）4#（Ⅱ類固體）5#（Ⅱ類液體）As/%0.00900.000550.000320.000650.000078此數(shù)值為實(shí)測值，未根據(jù)鐵（Fe3+）含量進(jìn)行換算。鉛含量的測定使用石墨爐原子吸收光譜法對相關(guān)生產(chǎn)廠家的氯化鐵產(chǎn)品進(jìn)行了鉛含量的測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4，測定結(jié)果見表15。鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程為：Y=0.0071X+0.0058，相關(guān)系數(shù)R=0.9995。氯化鐵產(chǎn)品中鉛含量測定結(jié)果1#（Ⅰ類液體））2#（Ⅱ類液體）3#（Ⅱ類液體）4#（Ⅱ類固體）5#（Ⅱ類液體）Pb/%0.000250.00140.0000230.000740.00080此數(shù)值為實(shí)測值，未根據(jù)鐵（Fe3+）含量進(jìn)行換算。汞含量的測定本次修訂刪除了操作復(fù)雜的分光光度法測定砷含量，改為測定快速且更為準(zhǔn)確、廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)廠家的原子熒光光譜法。測定的儀器參數(shù)見表16，砷標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖5，測定結(jié)果見表17。汞含量測定的儀器參數(shù)儀器參數(shù)參數(shù)值光電倍增管負(fù)高壓（V）300原子化器高8燈電流（mA）30載氣流量（mL/min）400屏蔽氣流量（mL/min）1000讀數(shù)時間（s）15.0延遲時間（s）1.0汞標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程：Y=1136.832X+1456.934，相關(guān)系數(shù)R=0.9989。氯化鐵產(chǎn)品中汞含量測定結(jié)果1#（Ⅰ類液體））2#（Ⅱ類固體）3#（Ⅱ類固體）4#（Ⅱ類液體）5#（Ⅱ類液體）稱樣質(zhì)量，g1.00190.56990.52291.03851.0035定容體積，mL100100100100100熒光強(qiáng)度I