《高等有機(jī)化學(xué)-反應(yīng)和機(jī)理》(Bernard Miller)筆記

Woodward-Hoffmann規(guī)則一：4n電子的熱電環(huán)化反應(yīng)，如果按照順旋方式進(jìn)行是允許的；4n+2電子的熱電環(huán)化反應(yīng)，如果按照對(duì)旋的方式進(jìn)行時(shí)允許的。順旋：多烯烴的末端碳原子或環(huán)烯烴的飽和碳原子，以相同方向(同為順時(shí)針或同為逆時(shí)針)旋轉(zhuǎn)成鍵或斷鍵，這種方式稱(chēng)為順旋。順旋：多烯烴的末端碳原子或環(huán)烯烴的飽和碳原子，以不相同方向旋轉(zhuǎn)成鍵或斷鍵，這種方式稱(chēng)為對(duì)旋。最高已占分子軌道(HOMO)在4n+2的體系中是對(duì)稱(chēng)的;最低未占分子軌道(LUMO)在4n+2的體系中是反對(duì)稱(chēng)的。前線軌道理論：忽略較低的能級(jí)軌道，只考慮HOMO。前線軌道理論能簡(jiǎn)單、形象化，但是理論上不完善，在理論上應(yīng)該有更精確的處理方法。在電環(huán)化反應(yīng)中，對(duì)旋是允許的，順旋是禁阻的。?軌道對(duì)稱(chēng)性守恒：反應(yīng)物中的每個(gè)軌道的對(duì)稱(chēng)性，在反應(yīng)后對(duì)稱(chēng)性保持不變。?用相關(guān)圖法處理電環(huán)化反應(yīng)遵循軌道對(duì)稱(chēng)性守恒。?相關(guān)圖法處理4n+2體系的熱環(huán)化反應(yīng)(對(duì)旋)：以1,3,5-己三烯為例：(1)形成6個(gè)分子軌道(2)用能量最低的形成鍵，和的對(duì)稱(chēng)性相同，都是鏡面對(duì)稱(chēng)的。是由6個(gè)原子軌道組成，鍵是2個(gè)原子軌道組成，故轉(zhuǎn)化為時(shí)，可以想象其中有4個(gè)原子軌道的系數(shù)降低為0。1,3,5-己三烯的，不能轉(zhuǎn)化為1,3環(huán)己二烯的，因?yàn)榍罢叩牡膶?duì)稱(chēng)性是鏡面反對(duì)稱(chēng)，后者的的對(duì)稱(chēng)性是鏡面對(duì)稱(chēng)，對(duì)稱(chēng)性不匹配。故1,3,5-己三烯的事轉(zhuǎn)化為1,3環(huán)己二烯的，同理1,3,5-己三烯的事轉(zhuǎn)化為1,3環(huán)己二烯的(5)能量分配很合理，故反應(yīng)是允許的。

?用相關(guān)圖法處理4n體系的熱環(huán)化反應(yīng)(對(duì)旋)：以1,3-丁二烯為例：(1)用能量最低的形成鍵(2)用1,3-丁二烯的形成環(huán)丁烯的；用1,3-丁二烯的形成環(huán)丁烯的。理由同4n+2體系，因?yàn)閷?duì)稱(chēng)性不守恒。(3)1,3-丁二烯的上有2個(gè)電子，而要形成的環(huán)丁烯的電子在上。但是1,3-丁二烯要轉(zhuǎn)化為環(huán)丁烯的，如果發(fā)生這樣的轉(zhuǎn)化，就會(huì)形成能量很高的環(huán)丁烯的激發(fā)態(tài)。(4)由于要形成的激發(fā)態(tài)能量高，故反應(yīng)禁阻。?兩個(gè)雙鍵在單鍵的同側(cè)，這種稱(chēng)為s-cis；兩個(gè)雙鍵在單鍵的異側(cè)，這種稱(chēng)為s-trans?理論上光化學(xué)環(huán)化反應(yīng)的，電子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)時(shí)(離開(kāi)已成對(duì)的占有軌道，到另外能量更高的單電子的軌道)，可以隨意改變自旋方向，從單線態(tài)變?yōu)槿€態(tài)。但是這過(guò)程反應(yīng)速度慢，故大多數(shù)光化學(xué)環(huán)化反應(yīng)都是單線態(tài)發(fā)生的。因?yàn)橄噜彽姆肿榆壍缹?duì)稱(chēng)性相反，所以激發(fā)態(tài)的HOMO和基態(tài)的HOMO的對(duì)稱(chēng)性相反。故可以得知:光化學(xué)環(huán)化反應(yīng)和熱環(huán)化反應(yīng)規(guī)律相反。用相關(guān)圖法處理4n體系的電化學(xué)環(huán)化反應(yīng)(對(duì)旋)：(1)受光照激發(fā)，1,3-丁二烯的上的一個(gè)電子激發(fā)到了1,3-丁二烯的(2)激發(fā)后的1,3-丁二烯形成環(huán)丁烯時(shí)，不存在前面所述的會(huì)形成能量很高的環(huán)丁烯。(3)能量合理，故反應(yīng)允許。

總結(jié):在反應(yīng)會(huì)發(fā)生的前提下,4n體系在光照下對(duì)旋，在加熱下順旋；4n+2體系在加熱下對(duì)旋，在光照下順旋。用體系中相同一側(cè)的波函數(shù)來(lái)加成，這種加成稱(chēng)為同面加成，用“s”表示。用體系中不同兩側(cè)的波函數(shù)來(lái)加成，這種加成稱(chēng)為異面加成，用“a”表示。

鍵發(fā)生的加成反應(yīng)中，鍵里面部分重疊的兩部分波函數(shù)為同一側(cè)；最外面兩部分的波函數(shù)為同一側(cè)。Woodward-Hoffmann規(guī)則二：4n+2體系的熱環(huán)加成反應(yīng)中，異面加成為偶數(shù)次時(shí)，反應(yīng)是允許的。4n體系的熱環(huán)加成反應(yīng)中，異面加成為奇數(shù)次時(shí)，反應(yīng)是允許的。?用前線軌道理論說(shuō)明Woodward-Hoffmann規(guī)則二:Q以丁二烯和乙烯代表4n+2體系：?以?xún)煞肿右蚁┐?n體系:

?同面加成會(huì)形成順式的產(chǎn)物；異面加成會(huì)形成反式的產(chǎn)物。?通過(guò)雙自由基機(jī)理發(fā)生的反應(yīng)，通常產(chǎn)物是立體異構(gòu)體混合物。D■■"HUD機(jī)理：D■■"HUD機(jī)理：?該反應(yīng)1:1的立體異構(gòu)體混合物證明了該反應(yīng)是雙自由基機(jī)理。不可能是同時(shí)發(fā)生同面加成和異面加成，因?yàn)橐屚婕映珊彤惷婕映傻姆磻?yīng)速率是相同是不可能的。雖然雙自由基機(jī)理發(fā)生的環(huán)加成反應(yīng)是非常少見(jiàn)的，畢竟要打破兩個(gè)n鍵，才形成一個(gè)鍵，所以形成雙自由基要吸收大量能量。該反應(yīng)能以自由基機(jī)理發(fā)生是因?yàn)椋?。氟的孤?duì)電子與n鍵有排斥，削弱了口鍵的鍵能?氟強(qiáng)吸電子能力能使自由基較一般的自由基更加穩(wěn)定，更易發(fā)生反應(yīng)。?烯酮和烯烴的環(huán)加成反應(yīng)通常是立體專(zhuān)一性的產(chǎn)物，產(chǎn)物烯烴的幾何構(gòu)型保持不變。機(jī)理：雖然產(chǎn)物是立體專(zhuān)一性的，但不是通過(guò)12aq2s]機(jī)理生成的，而是通過(guò)了雙自由基過(guò)渡態(tài)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由最穩(wěn)定的中間體來(lái)決定。下述例子中，(2)中間體最穩(wěn)定，(1)中間體五元環(huán)上的單電子沒(méi)與雙鍵共軛；(3)中間體的單電子沒(méi)與羰基共軛。

?強(qiáng)吸電子的烯烴可以和富電子的烯烴發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，但不是經(jīng)過(guò)協(xié)同機(jī)理，而是通過(guò)極性機(jī)理（形成了離子），一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以證明：0溶劑極性增大，反應(yīng)速率增快?立體異構(gòu)體混合物隨著溶劑極性增大而增大Q在質(zhì)子溶劑下反應(yīng)，通常有開(kāi)鏈產(chǎn)物。機(jī)理：?有些da反應(yīng)在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)，存在次級(jí)軌道作用，使得形成內(nèi)型加成物，但次級(jí)軌道作用只能影響DA反應(yīng)的反應(yīng)速率，但不能增加內(nèi)型產(chǎn)物的穩(wěn)定性。（內(nèi)型產(chǎn)物加熱時(shí)，通常會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橥庑彤a(chǎn)物，因?yàn)橥庑彤a(chǎn)物的位阻更小，所以穩(wěn)定性更高）?二烯s-cis構(gòu)型（順式）的反應(yīng)活性高于s-trans構(gòu)型（反式），但是s-cis構(gòu)型的能量高，但如果即）和C（3）上有取代基時(shí)，可以降低s-cis構(gòu)型的能量。所以反應(yīng)活性最高的是那些被迫保持s-cis構(gòu)型的二烯，例如環(huán)戊二烯在室溫下長(zhǎng)久放置會(huì)發(fā)生DA二聚反應(yīng)?為了提高DA反應(yīng)的反應(yīng)速率和產(chǎn)率，通常使用有強(qiáng)吸電子基的親雙烯體和有強(qiáng)給電子基的雙烯體。為的是降低親雙烯體LUMO的能量和增加雙烯體HOMO的能量。拉開(kāi)原料HOMO和LUMO的能量差距，這樣使得產(chǎn)物的HOMO和LUMO的能量和原料的HOMO和LUMO的能量差距不會(huì)很大，更容易反應(yīng)。?逆電子要求的反應(yīng)：雙烯體帶有吸電子基團(tuán)，親雙烯體帶有給電子基團(tuán)，同樣可以增加反應(yīng)速率。但是通常沒(méi)有雙烯體帶給電子基團(tuán)，親雙烯體帶吸電子基團(tuán)的反應(yīng)速率快。?強(qiáng)Lewis酸能催化許多DA反應(yīng)，使反應(yīng)速率大大提升。一般是和親雙烯體形成絡(luò)合物，降低其LUMO的能量。?DA反應(yīng)雖然不是按照雙自由基機(jī)理反應(yīng)，但是可以按照雙自由基機(jī)理的中間體的穩(wěn)定性，來(lái)判斷DA反應(yīng)的

主要產(chǎn)物。

按照雙自由基機(jī)理考慮，有可能有ABCD四種中間體，根據(jù)四種中間體的共振式，可以很容易看出中間體C的穩(wěn)定性最高。共軛的烯炔可以和乙炔化合物形成芳香環(huán)。有人提出最初的步驟可能是協(xié)同的環(huán)加成反應(yīng)，生成的1,2,4-三環(huán)己烯（異芳香性分子）在別的反應(yīng)中作為短壽命的中間體被確認(rèn)。該反應(yīng)為丙二烯結(jié)構(gòu)的中間體被第二個(gè)環(huán)加成反應(yīng)所“捕獲”，使反應(yīng)能夠進(jìn)行。系間竄越（5。：激發(fā)態(tài)分子的電子自旋反轉(zhuǎn)而使分子多重性發(fā)生變化的非輻射躍遷過(guò)程。n鍵的光化學(xué)激發(fā)使電子躍遷，產(chǎn)生單線態(tài)分子，但是單線態(tài)的壽命太短，產(chǎn)率低。三線態(tài)的壽命比單線態(tài)的壽命長(zhǎng)，但是單線態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)（系間竄越）的速率較慢。為了解決這個(gè)問(wèn)題，通?？梢约尤牍饷魟ㄈ缍郊淄?。機(jī)理為光敏劑本身容易被激發(fā)為三線態(tài)，它們可以把能量轉(zhuǎn)移到別的分子上，使別的分子轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)，而自身變?yōu)榛鶓B(tài)分子。-遷移的命名：將斷裂的鍵的原子標(biāo)記為1,然后在斷裂鍵上的原子到重排產(chǎn)物中形成新的鍵的原子，連續(xù)標(biāo)記為1、2、3，然后將新形成鍵的序號(hào)寫(xiě)入中括號(hào)內(nèi)，用逗號(hào)隔開(kāi)。（注：只有參與重排的原子才要進(jìn)行標(biāo)號(hào)）對(duì)-遷移的立體化學(xué)的預(yù)測(cè)：（1）方向過(guò)渡態(tài)方法：Q參與反應(yīng)的電子為4n時(shí)，允許異面遷移，例如[1,3]遷移?參與反應(yīng)的電子為4n+2時(shí)，允許同面遷移，例如[1,5]

遷移?參與反應(yīng)的電子包括鍵的電子和鍵的電子(2)前線軌道方法：以-氫遷移為例子，將前線軌道當(dāng)成雙自由基的前線軌道來(lái)處理。?1以[1,5]-氫遷移為例，可以看成氫原子和戊二烯自由基?2以[1,3]-氫遷移為例，可以看成氫原子和丙烯基自由基要注意的是，雖然[1,3]-氫遷移的異面遷移是允許的，但是在空間上了來(lái)考慮，氫是不可能遷移的。但是對(duì)于[1,3]-烷基遷移來(lái)說(shuō)，有另外一個(gè)遷移的方式。?該遷移方式的過(guò)渡態(tài)極大的扭曲，所以需要極大的能量，但發(fā)生該反應(yīng)的可能性比發(fā)生[1,3]-烷基異面遷移的可能性大?；衔?如果重排形成甲苯，那么會(huì)強(qiáng)烈放熱，但其重排是通過(guò)同面[1,3]-氫遷移是禁阻的，故化合物1是穩(wěn)定的。烯醇在無(wú)酸和堿時(shí)，不會(huì)互變異構(gòu)為更穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)，因?yàn)橥娴腫1,3]-氫遷移是禁阻的。鏈狀烯烴不存在[1,3]-烷基熱遷移的例子，但如果有張力大的三元環(huán)或四元環(huán)，[1,3]-烷基熱遷移能夠發(fā)生。在構(gòu)型保留的結(jié)構(gòu)。非極性分子的[1,3]-熱遷移，遷移基團(tuán)通常構(gòu)型反轉(zhuǎn)；但在有強(qiáng)吸電子或強(qiáng)給電子的極性分子中，有的大部分產(chǎn)物為構(gòu)型保留。

而且在高極性分子中，理論上禁阻的反應(yīng)，也有可能發(fā)生。這是因?yàn)閺?qiáng)吸電子降低了LUMO能級(jí)；強(qiáng)給電子基提升了HOMO能級(jí)，是二者能級(jí)更接近，有助于過(guò)渡態(tài)的相互作用。[1,3]-光化學(xué)遷移的反應(yīng)大部分是通過(guò)三線態(tài)進(jìn)行的，三線態(tài)形成雙自由基，然后結(jié)合為重排產(chǎn)物，這過(guò)程與對(duì)稱(chēng)性守恒規(guī)則就不相關(guān)了。在脂肪族化合物中，烷基、芳基、?；腫1,5]-熱遷移還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)過(guò)，不過(guò)在環(huán)戊二烯衍生物中很常見(jiàn)。環(huán)戊二烯和茚體系中發(fā)生[1,5]-遷移的遷移基團(tuán)的遷移能力，是羧基和羰基最強(qiáng)，其次是氫原子；芳香環(huán)和乙烯基，也是很好的遷移基團(tuán)，雖然不如羰基和氫原子強(qiáng)；烷基是最差的遷移基團(tuán)。（在1,3-環(huán)己二烯重排中，氫原子的遷移比羰基容易；不飽和基團(tuán)比烷基的遷移能力強(qiáng)，有人提出是因?yàn)榄h(huán)戊二烯和茚的HOMO與不飽和基團(tuán)的n鍵的LUMO存在二級(jí)軌道相互作用。?在烷基中，最好的遷移基團(tuán)是：。成鍵弱的Q可以形成穩(wěn)定自由基的

?有一種異?，F(xiàn)象，環(huán)戊二烯的[1,5]-烷基遷移所需的溫度和[1,5]-羧基遷移所需的溫度高不了多少。用同位素標(biāo)記反應(yīng)物的甲基發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的放射性碳原子不在甲基上，而是在環(huán)上。可能發(fā)生的機(jī)理：該機(jī)理過(guò)程為先電環(huán)化開(kāi)環(huán)，在[1,7]-氫遷移和關(guān)環(huán)，最后的H2消除也許是通過(guò)自由基鏈機(jī)理。?1,5-己二烯本身的cope重排為協(xié)同機(jī)理，而具有取代基或其他基團(tuán)修飾有可能使cope重排傾向雙自由基機(jī)理。?當(dāng)單鍵位于張力大的小環(huán)且兩個(gè)雙鍵互為cis構(gòu)型時(shí)，cope重排在很低的溫度就能發(fā)生?！鲟徫籧lasien重排遷移基團(tuán)構(gòu)型反轉(zhuǎn)；對(duì)位laisen重排遷移基團(tuán)構(gòu)型保持，原因不是發(fā)生了[1,5]-遷移，而是經(jīng)過(guò)了兩次的[3,3]-遷移?！鋈绻鹀laisen重排第一步形成的鄰位環(huán)己二烯酮可以互變形成鄰位取代基的苯酚，那么其互變異構(gòu)的反應(yīng)速度會(huì)比再經(jīng)過(guò)[3,3]-遷移形成對(duì)位claisen重排產(chǎn)物的反應(yīng)速度快。所以，在鄰位沒(méi)有取代基時(shí)（如果沒(méi)有取代基，那么就說(shuō)明沒(méi)法發(fā)生互變異構(gòu)），主要產(chǎn)物為鄰位的claisen重排產(chǎn)物。■異常的claisen重排：當(dāng)反應(yīng)溫度比claisen重排所需要的通常溫度高時(shí)，會(huì)發(fā)生烯丙基結(jié)構(gòu)的重排。

[5,5]-遷移比[3,3]-遷移優(yōu)先，這是不符合常理的。因?yàn)榱h(huán)過(guò)渡態(tài)比十元環(huán)過(guò)渡態(tài)具有更有利的活化能。所以，這種現(xiàn)象的可能原因是：涉及較多電子數(shù)參加的周環(huán)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，比涉及較少電子參與的過(guò)渡態(tài)具有更高的共振能。Hammett定義取代基常數(shù)為有取代基的苯甲酸的酸平衡常數(shù)，為苯甲酸的酸平衡常數(shù)。不考慮鄰位的取代基，因?yàn)猷徫蝗〈拷然?，可能通過(guò)類(lèi)似氫鍵的作用影響酸性。故只考慮間位和對(duì)位的取代基，所以取代基常數(shù)只有兩個(gè)，間和對(duì)多取代基的苯甲酸的值，可以根據(jù)單取代基的苯甲酸的值累加得到。除非在某些場(chǎng)合，多取代基的苯甲酸存在位阻，會(huì)削弱這種加和性。?Hammett方程:在Hammett圖中，以x軸表示取代基常數(shù)，以y軸表示_,其中為某取代基芳香分子的酸平衡常數(shù)，為氫取代的芳香分子的酸平衡常數(shù)。為反應(yīng)常數(shù)，根據(jù)定義可知，苯甲酸的值為1，而且為正值，則表明吸電子基團(tuán)有利于酸的電離，給電子基團(tuán)不利于酸的電離。?取代基對(duì)化學(xué)反應(yīng)的電子效應(yīng)與反應(yīng)的自由能存在線性關(guān)系：o其中根據(jù)Arrhenius公式，一，得代入得到：上式為Hammett方程的另一種表達(dá)形式，表示取代基的電子效應(yīng)對(duì)速率常數(shù)的影響。Hammett的線線性圖是忽略了熵變，但在某些情況下，取代基主要就是通過(guò)影響熵變來(lái)影響反應(yīng)的。“通過(guò)鏈”起作用的靜電感應(yīng)定義為誘導(dǎo)效應(yīng)；“通過(guò)空間”起作用的靜電效應(yīng)定義為場(chǎng)效應(yīng)。

?簡(jiǎn)并重排：異丙基正離子在下能快速發(fā)生氫重排，甚至碳也在不斷地交換，這些現(xiàn)象可以用同位素標(biāo)記，在核磁共振中表明。?稠環(huán)結(jié)點(diǎn)上的甲基遷移優(yōu)先于環(huán)上某一部分烷基的遷移。很大一部分原因是甲基與空軌道共平面，易于遷移。而其他部分烷基位于平伏鍵，與空軌道重疊少。超強(qiáng)酸最常用是質(zhì)子酸和路易斯酸的混合物，路易斯酸和質(zhì)子酸共軛堿絡(luò)合可以降低質(zhì)子酸的堿性和親核性。酮醇重排能在非常溫和得條件下進(jìn)行，可以被酸和堿催化。除非是醛轉(zhuǎn)化為酮，通常酮醇重排的原料和產(chǎn)物的能量相近，故為可逆反應(yīng)。所以在合成-羥基醛和-羥基酮時(shí)，要小心，需要避免會(huì)發(fā)生酮醇重排的條件。

付小山一C付小山一C—骨架重排：在包含n個(gè)稠合的環(huán)己烷的分子中，在環(huán)結(jié)合點(diǎn)上的氫或甲基遷移，稱(chēng)為骨架重排。跨環(huán)遷移：在含7-11個(gè)碳的中環(huán)中，存在氫原子的長(zhǎng)距離遷移的反應(yīng)。對(duì)于(1)來(lái)說(shuō)，1,5—遷移等同1,6—遷移；對(duì)于(2)來(lái)說(shuō)，1,5—遷移等同1,7—遷移。但在環(huán)系的遷移通常以介入原子數(shù)較少的過(guò)程來(lái)定義。張力能：環(huán)烷烴的生成焓與相同碳原子數(shù)的開(kāi)鏈烷烴的生成焓的差值。

環(huán)大小張力能(kcal/mol)環(huán)大小張力能(kcal/mol)27.526.36.20.16.29.712.612.411.34.11.9和的張力能大是鍵角扭曲造成的；的鍵角扭曲不是很大，張力能大是由于環(huán)戊烷的幾何需求，導(dǎo)致相鄰氫原子間相互重疊，存在排斥；的張力能小是由于通常采用椅式構(gòu)象，碳?xì)滏I是交錯(cuò)的；中環(huán)的張力能大是由于跨環(huán)氫原子相距較近（跨環(huán)的意思為不是相鄰的氫原子），所以導(dǎo)致氫原子的排斥。張力能大的中環(huán)正好是那些可以發(fā)生跨環(huán)遷移的環(huán)。光譜研究表明在下，中環(huán)碳正離子會(huì)以氫橋形式存在。雖然這些離子只能在超強(qiáng)酸中直接觀察到，但類(lèi)似的氫橋結(jié)構(gòu)現(xiàn)在被認(rèn)為是普通溶劑中，跨環(huán)氫遷移的中間體。

?如果酮肟中存在的潛在遷移基團(tuán)可以形成穩(wěn)定的碳正離子時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致碎裂過(guò)程。這不合邏輯的反應(yīng)稱(chēng)為“二級(jí)Beckmann重排，得到構(gòu)型保留產(chǎn)物??(2S,3R)-3-溴-2-丁醇與HBr反應(yīng)，得到構(gòu)型保留產(chǎn)物(內(nèi)消旋)?(2R,3R)-3-溴-2-丁醇與HBr反應(yīng)，得到50%de構(gòu)型保留產(chǎn)物,50%的構(gòu)型反轉(zhuǎn)產(chǎn)物(外消旋)?可以用“環(huán)狀溴金翁離子”機(jī)理來(lái)解釋這種結(jié)果。

?可以用“環(huán)狀溴金翁離子”機(jī)理來(lái)解釋這種結(jié)果。Q氯原子是相對(duì)較弱的親核試劑，形成環(huán)狀氯金翁離子相對(duì)困難，但是也有可能發(fā)生。如果使用強(qiáng)親核試劑SOCl2，可將（2S,3R）-3-氯-2-丁醇轉(zhuǎn)化為內(nèi)消旋產(chǎn)物。鄰基效應(yīng)發(fā)生取代，通常會(huì)有兩個(gè)結(jié)果：。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)構(gòu)型保持。反應(yīng)速率提高芥子氣（2,2'-二氯乙基硫醚）的毒性效應(yīng)主要是和人體內(nèi)親核基團(tuán)發(fā)生劇烈而快速的反應(yīng)。其他的2-鹵乙基硫醚（硫芥）也有類(lèi)似的性質(zhì)。該親核反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方式進(jìn)行的。不受大部分親核試劑影響。甚至是弱親核試劑也能快速反應(yīng)。有人提出“環(huán)狀硫金翁離子”機(jī)理來(lái)解釋硫芥的異常行為，第一步反應(yīng)的鄰位促進(jìn)為決速步。氮芥和硫芥一樣也能發(fā)生類(lèi)似的親核反應(yīng)。但和硫芥不同的是，氮芥的中間體環(huán)狀銨離子比較穩(wěn)定，與弱的親核試劑反應(yīng)速率不是很快。形成三元環(huán)的環(huán)銨離子比形成四元環(huán)的環(huán)銨離子反應(yīng)速度快，但又比五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)銨離子慢?？赡茉蚴切纬扇h(huán)的環(huán)銨離子的活化熵比較有利，而形成五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)銨離子的活化焓較低。形成三元環(huán)的環(huán)硫離子比任何環(huán)的反應(yīng)速率都要快。一部分原因可能是二價(jià)硫本身成鍵的鍵角就比較小，所以在三元環(huán)的環(huán)硫離子中的鍵角的扭曲程度沒(méi)有三元環(huán)的環(huán)銨離子那么大。苯環(huán)也可能參與鄰基促進(jìn)效應(yīng)，形成三元環(huán)苯翁中間體。在超酸中已經(jīng)制得了三元環(huán)狀苯翁離子，并得到了其光譜，和預(yù)期的環(huán)丙烷的衍生物一致。形成三元環(huán)苯翁離子的反應(yīng)，被分類(lèi)為分子內(nèi)的Friedel-Crafts反應(yīng)。反式-7-降冰片烯衍生物由于“非經(jīng)典碳正離子”明顯提高反應(yīng)速度。機(jī)理：該反應(yīng)可能經(jīng)歷了非經(jīng)典碳正離子的機(jī)理。有幾個(gè)影響因素導(dǎo)致反應(yīng)速率明顯提高：Q7-降冰片烯體系中的C(7)可以和電子密度最高的雙鍵中心作用。?在降冰片烯體系內(nèi)，五元環(huán)已經(jīng)扭曲得不是平面,使得戢7)離雙鍵比較近。?有人提出不是通過(guò)高度離域性的非經(jīng)典碳正離子機(jī)理，提出是產(chǎn)生了一種離子1和離子2發(fā)生迅速轉(zhuǎn)化平衡的混合物?？梢酝ㄟ^(guò)在雙鍵兩端引入給電子的甲基，來(lái)說(shuō)明更接近哪種可能性。引入一個(gè)甲基的情況，由于甲基是給電子基團(tuán)，可以穩(wěn)定碳正離子，使得反應(yīng)速率加快。在雙鍵兩端各引入一個(gè)甲基的時(shí)候，如果是離子1和離子2發(fā)生迅速轉(zhuǎn)化平衡的混合物，對(duì)于整個(gè)反應(yīng)的速率增加不明顯；如果是高度離域性的非經(jīng)典碳正離子，那么會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)甲基共同參與穩(wěn)定碳正離子，使得反應(yīng)速率進(jìn)一步加快。實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持了雙鍵的兩端在任何時(shí)候都共享正電荷的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，也就是高度離域性的非經(jīng)典碳正離子結(jié)構(gòu)。如果7-降冰片烯的C(7)上有強(qiáng)給電子基團(tuán)可以穩(wěn)定碳正離子，那么雙鍵的鄰位促進(jìn)將不再是影響反應(yīng)速率的主要因素。7-氯降冰片二烯在醋酸中的反應(yīng)速率是反式-7-氯降冰片烯反應(yīng)速率的750倍，但并不是兩個(gè)雙鍵同時(shí)協(xié)助穩(wěn)定碳正離子。NMR研究表明C⑺軌道在某個(gè)時(shí)間只能和一個(gè)雙鍵強(qiáng)烈作用。二烯體系的活性增強(qiáng)可能是由于第二個(gè)雙鍵使得環(huán)的剛性降低，增大了Q7)的鍵角，使得C(7)鍵角的扭曲程度沒(méi)有那么大。碳離子的形成中，環(huán)丙基比其他烷基表現(xiàn)出更高的鄰位促進(jìn)作用。環(huán)丙基的鄰位促進(jìn)有3種可能的中間體。Q環(huán)丙基的三個(gè)鍵全部與碳正離子中心相互成鍵，形成“三環(huán)丁金翁離子”中間體。廠-I?H2cApc電Hz但有實(shí)驗(yàn)證據(jù)不支持這種觀點(diǎn)。對(duì)環(huán)烷基甲胺的C(1)用同位素標(biāo)記，得到的產(chǎn)物碳上的放射性不是平均分配的。這結(jié)果否定了“三環(huán)丁翁離子”機(jī)理。?環(huán)丙基3個(gè)鍵中的一個(gè)鍵與碳正離子相互作用，形成“雙環(huán)丁翁離子”。但是在超酸中，從環(huán)丙基甲基衍生物形成的幾個(gè)正離子的NMR譜不符合雙環(huán)丁翁離子的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，從下圖三個(gè)化合物的反應(yīng)速率幾乎相等的事實(shí)，也可以說(shuō)明不符合這種機(jī)理。

0環(huán)丙基3個(gè)鍵中的兩個(gè)鍵與碳正離子相互作用，形成碳正離子所在平面垂直平分環(huán)丙基的結(jié)構(gòu)。這種“平面平分環(huán)丙基”的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是因?yàn)樘颊x子同時(shí)和環(huán)丙基的2個(gè)鍵相互作用（這兩個(gè)鍵是彎曲的）當(dāng)苯的一個(gè)對(duì)位有甲基取代時(shí)，反應(yīng)速率略微增加；當(dāng)苯的兩個(gè)對(duì)位有甲基取代時(shí)，反應(yīng)速率明顯降低?？赡茉蚴莾蓚€(gè)對(duì)位都有甲基時(shí)，環(huán)丙基不再采取被碳正離子平分的結(jié)構(gòu)，失去了原本的高反應(yīng)活性。

5cH*CI5cH*CI綜合三個(gè)中間體的討論，可知，環(huán)丙基有高反應(yīng)活性是因?yàn)檎姾杀画h(huán)丙基的三個(gè)碳共享(但不是平均共享)，所以比較傾向形成(？中間體。?2-降冰片體系研究證明，在特定的環(huán)境下，烷基可以是有效的鄰位促進(jìn)基團(tuán)。(1)1949年，Winstein和Trifan報(bào)道了exo-2-降冰片溴代苯磺酸酯在乙酸中溶劑解速率是endo型的350倍。該反應(yīng)的特點(diǎn)和鄰位促進(jìn)的特點(diǎn)相似：Q其中一個(gè)異構(gòu)體的反應(yīng)速率比另一個(gè)快得多。。速率快的異構(gòu)體的產(chǎn)物構(gòu)型保留。Q產(chǎn)物外消旋。(2)反應(yīng)機(jī)理：C(1)—C(6)鍵作為鄰位基團(tuán)，形成非經(jīng)典碳正離子。J.D.Roberts和他的同事將C(2)上用同位素做標(biāo)記，發(fā)現(xiàn)

非經(jīng)典碳正離子發(fā)生了氫遷移。該研究同時(shí)排除了“[3)上的氫往C(2)上的氫的遷移，導(dǎo)致產(chǎn)物外消旋”的可能性。(3)該烷基的鄰位促進(jìn)可以發(fā)生的可能原因有：Qexo型的幾何構(gòu)型使得C(1)—C(6)鍵和離去基團(tuán)的鍵在同一個(gè)平面?該體系具有較大的張力。⑷有些證據(jù)可以佐證winstein的非經(jīng)典碳正離子中間體：?C(6)上如果有給電子基團(tuán)，則增加exo/endo速率比值；如果有吸電子基團(tuán)，則減小xo/endo速率比值?熱化學(xué)研究表明，在溶液中，2-降冰片正離子比預(yù)想的經(jīng)典結(jié)構(gòu)穩(wěn)定7.7kcal.mol-1；在氣相中，比叔丁基正離子更穩(wěn)定。?超酸中一系列1H和13C的NMR以及理論計(jì)算的結(jié)果有利表明2-降冰片正離子有對(duì)稱(chēng)的“非經(jīng)典”結(jié)構(gòu)?！鯷2,3]-Wittig重排：在wittig重排中，烯丙基進(jìn)行[2,3]遷移，形成倒置的烯丙基結(jié)構(gòu)?！鋈绻赱2,3]-Wittig重排中，斷裂的碳氧鍵中，碳為手性中心，則新形成碳碳鍵的手性幾乎完全轉(zhuǎn)變。如果底物本身就是有手性的“碳負(fù)離子”，即有機(jī)鋰試劑是從有手性的有機(jī)錫試劑制得的，則重排后的產(chǎn)物為“碳負(fù)離子”構(gòu)型反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)。??含有烯丙基的葉立德發(fā)生［2,3］遷移稱(chēng)為Sommelet-因?yàn)椋?,3］-Wittig重排是立體專(zhuān)一性的過(guò)程，所以通常認(rèn)為，［2,3］-Wittig重排是通過(guò)協(xié)同的環(huán)狀機(jī)理，而不是斷裂形成自由基再結(jié)合的機(jī)理。?分子中有兩個(gè)具有相反電荷的原子相互連接成鍵，被稱(chēng)為葉立德(ylide)，有機(jī)葉立德是通過(guò)相鄰原子上的正電荷來(lái)穩(wěn)定的。有些情況是通過(guò)原子上的d軌道相互作用來(lái)穩(wěn)定的。?Stevens重排：葉立德經(jīng)過(guò)發(fā)生Stevens重排，在銨葉立德和統(tǒng)葉立德中葉立德較為常見(jiàn)，而膦葉立德(Wittig試劑)則不進(jìn)行重排。一般葉立德發(fā)生1,2-Stevens重排。含有烯丙基的葉立德還可能發(fā)生1,4-Stevens重排Sommelet-Hauser重排:Hauser重排。像苯環(huán)的雙鍵有類(lèi)似烯丙基結(jié)構(gòu)的，也會(huì)發(fā)生Sommelet-Hauser重排，通常優(yōu)先于Stevens重排。并且通過(guò)同位素標(biāo)記可以證明了。雖然在某些情況下，Stevens重排和Sommelet-Hauser

重排會(huì)同時(shí)發(fā)生，Sommelet-Hauser重排通常還是會(huì)占主導(dǎo)地位，即使Stevens重排機(jī)理的中間體更穩(wěn)定。類(lèi)似Claisen重排，如果葉立德芳環(huán)的鄰位被烷基取代，則生成亞甲基環(huán)己二烯的結(jié)構(gòu)，而不回到芳香體系。?在Favorskii重排中，機(jī)理最后一步開(kāi)環(huán)通常是形成取代較少的烷基負(fù)離子。代較少的烷基負(fù)離子。?Ramburg-Backlund?Ramburg-Backlund反應(yīng):鹵代砜與堿反應(yīng)，得到砜上兩個(gè)烷基相連的烯烴。?機(jī)理類(lèi)似Favorskii重排的Loftlield機(jī)理，先是形成三元砜環(huán)，后消除離去SO2?二鹵代砜的Ramburg-Backlund反應(yīng)可以得到炔烴。?Neber重排：肟基對(duì)甲苯磺酰酯或N-氯代亞胺與強(qiáng)堿反應(yīng)，會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)三元環(huán)過(guò)渡態(tài)，形成氨基酮。反應(yīng)機(jī)理：

在低溫或缺質(zhì)子的環(huán)境中，可以分離得到氮雜環(huán)丙烯，可還原氮雜環(huán)丙烷。??自由基的［1,2］遷移和碳負(fù)離子的［1,2］遷移，都是禁阻的。但自由基的［1,2］遷移更容易，更有可能發(fā)生。分子軌道計(jì)算表明，當(dāng)存在強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使得HOMOs能量降低，自由基的遷移能壘會(huì)降低。（強(qiáng)吸電子基團(tuán)越強(qiáng)時(shí)，自由基會(huì)越像碳正離子，碳正離子的［1,2］遷移是允許的）在含有質(zhì)子化羰基自由基的質(zhì)譜中，觀察到了氫原子的［1,2］遷移。?自由基的［1,5］遷移是最常見(jiàn)的，雖然［1,5］遷移的活化焓高于［1,6］遷移，但是［1,5］遷移的活化熵更有利。（過(guò)渡態(tài)類(lèi)似形成六元環(huán)）?醛的脫羰基反應(yīng)可以通過(guò)AIBN（偶氮異丁二腈），形成自由基來(lái)實(shí)現(xiàn)。CNCN（3聲——N=N——?2NC——&CH觀NC—C(CH3bf\入NC—CH(CH3)2?crJ?碳鹵鍵還原為碳?xì)滏I可通過(guò)用三烷基錫，經(jīng)過(guò)自由基機(jī)理實(shí)現(xiàn)(需要催化量的引發(fā)劑)HSr-(C4H9)3XA<V^BrSr—{C.HgkTHSn—fC4H9)3SiSn—(C*Ho)3?BrSn—{C4H^3L(CM卜?Bergman反應(yīng)：烯二炔體系形成芳環(huán)雙自由基。當(dāng)反應(yīng)1,4-二氫苯存在時(shí)，可轉(zhuǎn)為苯；在CC14中，可形成對(duì)二氯苯。Myers-Saito反應(yīng)：與Bergman反應(yīng)類(lèi)似，存在雙自由基。根據(jù)Hund規(guī)則，三線態(tài)的碳烯比單線態(tài)的碳烯更穩(wěn)定，但是大多數(shù)取代基（尤其是帶有未共用電子對(duì)的取代基），單線態(tài)比三線態(tài)更穩(wěn)定。單線態(tài)的碳烯通常是立體專(zhuān)一性加成到烯烴上。但在

氣相中，通過(guò)光化學(xué)形成的單線態(tài)的加成為非立體專(zhuān)一性的環(huán)加成?？赡茉蚴窃撎枷┚哂袠O高的能量。大多數(shù)單線態(tài)的碳烯相當(dāng)于親電試劑，傾向與富電子的烯烴反應(yīng)（碳烯中有空的p軌道）。但也發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)給電子取代基的碳烯作為親核試劑，傾向與缺電子的烯烴反應(yīng)。和強(qiáng)的富電子及缺電子的雙鍵都能快速反應(yīng)的碳烯稱(chēng)為兩親碳烯。三線態(tài)碳烯較小地受到雙鍵上供電子或吸電子取代基的影響。當(dāng)重氮酮的羰基和離去的氮分子成反式構(gòu)象時(shí)，光化學(xué)的woff重排會(huì)有環(huán)氧乙烯中間體，雖然最后得到的分配在兩個(gè)位置的同位素含量不相等。

當(dāng)羰基和氮分子處于順式時(shí)，不形成環(huán)氧乙烯中間體。?熱解用同位素標(biāo)記的苯乙炔，其結(jié)果為同位素標(biāo)記在兩個(gè)三鍵碳上分配，可能原因是發(fā)生了氫原子與苯環(huán)的連續(xù)遷移。?七元環(huán)碳烯和芳基碳烯之間很容易互相轉(zhuǎn)化。碳?xì)滏I和碳碳鍵的離解能位于近紫外區(qū)，但是并不能吸收近紫外區(qū)的光。因?yàn)楣獾奈账俣确浅？?，?dǎo)致鍵斷裂時(shí)原子位置不能馬上分開(kāi)，使得產(chǎn)生的兩個(gè)自由基有巨大的排斥。大多數(shù)簡(jiǎn)單的非共軛烯烴吸收的光在遠(yuǎn)紫外區(qū)，而這區(qū)域大部分溶劑都可以吸收，所以非共軛烯烴的光化學(xué)反應(yīng)僅限于氣相。大多數(shù)共軛雙鍵發(fā)生n-n*躍遷時(shí)能量最低的，即從n軌道躍遷到n*軌道。大多數(shù)非共軛雙鍵發(fā)生n-R躍遷，R為Rydberg態(tài)，Rydberg態(tài)是被激發(fā)的電子遠(yuǎn)離被激發(fā)鍵的一種激發(fā)態(tài)。烯烴光照的最低Rydberg態(tài)是電子被激發(fā)到3s軌道。對(duì)于共軛烯烴的順-反異構(gòu)化反應(yīng)，當(dāng)烯烴被激發(fā)到n*態(tài)時(shí)，中心鍵發(fā)生90°旋轉(zhuǎn)，使兩個(gè)未共用電子互成直角，排斥最低，故這種P態(tài)（直角構(gòu)型）通常是能量最低的構(gòu)型。Zimmerman重排（雙-n-甲烷重排）：四價(jià)碳與兩個(gè)雙鍵相連，在光照下發(fā)生1,2-乙烯基遷移，生成乙烯基環(huán)丙烷。

機(jī)理：機(jī)理：類(lèi)似苯基可以穩(wěn)定自由基的基團(tuán)，可以加速雙--甲烷重排。?羰基化合物的光激發(fā)反應(yīng)。QNorrishI反應(yīng)：發(fā)生a鍵的斷裂。(1)經(jīng)常會(huì)釋放CO,之后發(fā)生二聚或歧化。CH(CH3)eh2c^=chch3

⑵環(huán)酮a斷裂形成的雙自由基，可能從6碳上奪取一個(gè)氫原子，發(fā)生歧化反應(yīng)，生成不飽和醛。⑶環(huán)酮a斷裂形成的雙自由基，可能從a碳上奪取一個(gè)氫原子。(4)合適幾何構(gòu)型的環(huán)狀體系，能與羰基氧結(jié)合形成卡賓，卡賓再與醇溶劑反應(yīng)生成縮醛。ONorrishll型反應(yīng)：羰基氧從Y碳上奪取一個(gè)氫原子，形成1,4-雙自由基。(1)1,4-雙自由基裂解形成烯烴和新的羥基化合物。(2)1,4-雙自由基結(jié)合形成具有環(huán)丁醇的結(jié)構(gòu)。主要發(fā)生裂解反應(yīng)，但有時(shí)也會(huì)高產(chǎn)率地生成環(huán)丁醇。有些時(shí)候當(dāng)羰基氧不能奪取Y碳上的氫時(shí)，會(huì)奪取B碳上的氫或者更遠(yuǎn)碳上的氫。?氫奪取反應(yīng)：羰基氧能從溶劑中奪取氫原子。(1)兩個(gè)自由基可以結(jié)合。(2)兩個(gè)自由基可以發(fā)生歧化反應(yīng)兩個(gè)自由基的結(jié)合或歧化，結(jié)果都是羰基還原為醇。Q共軛羰基化合物在微量酸或堿下的取共軛反應(yīng):?魯米酮重排：交叉共軛的環(huán)己烯酮在光照下重排，形成魯米酮，其結(jié)構(gòu)中存在環(huán)丙基。該反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致Y碳上的結(jié)合構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)?？赡軝C(jī)理：不過(guò)魯米酮隨后發(fā)生的光重排通常會(huì)使總產(chǎn)率降低。如果反應(yīng)是在羥基溶劑中進(jìn)行時(shí)(特別是酸性溶劑中)，中間體兩性離子會(huì)被捕獲。

?吡啶的硝化：傳統(tǒng)的硝化方法對(duì)于吡啶來(lái)說(shuō)比較困難，但在-20℃,N2O5與含SO2或NaHSO3的吡啶水溶液，吡啶能高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)為3-硝基吡啶。[1,5]硝基遷移[1,5]硝基遷移chichibabiin反應(yīng)（或Tschitschibabin反應(yīng)）：氨基鈉和吡啶一起被加熱到70-100℃放出H2，得到2-氨基吡啶的鈉鹽（有痕量的4-氨基吡啶的鈉鹽）\人RNa兩個(gè)氮的六元環(huán)與氨基鈉反應(yīng)較快，生成的雜環(huán)負(fù)離子非常穩(wěn)定，無(wú)法放出氫氣，需要加入氧化劑，把負(fù)離子轉(zhuǎn)為中性分子。?嘧啶、吡嗪、噠嗪的取代反應(yīng)一般是通過(guò)ANRORC機(jī)理進(jìn)行的。QANRORC過(guò)程：親核試劑的加成、開(kāi)環(huán)、關(guān)環(huán)。QANRORC機(jī)理的證據(jù):QANRORC機(jī)理的證據(jù):這個(gè)反應(yīng)之所以生成開(kāi)鏈化合物，是因?yàn)殚]環(huán)的產(chǎn)物不穩(wěn)定。如果環(huán)上有強(qiáng)吸電子的取代基能穩(wěn)定開(kāi)環(huán)負(fù)離子，連吡啶衍生物也可能通過(guò)ANRORC機(jī)理。吡啶環(huán)上有強(qiáng)吸電子取代基時(shí)，吡啶鹽和胺，可以發(fā)生環(huán)上氮交換的反應(yīng)。這是合成N-芳基吡啶鹽的有效方法。最常見(jiàn)的是用Hantzsch合成來(lái)制備吡啶，用氨、乙醛、B-酮酯或B-二酮在pH=4的條件下，縮合生成1,4-二氫吡啶，之后再氧化得到吡啶。最常見(jiàn)的是用Doebner-vonMiller合成來(lái)制備喹啉，用苯胺和共軛羰基化合物在強(qiáng)酸下縮合。?Skraup反應(yīng)