電化學(xué)與金屬腐蝕

電化學(xué)與金屬腐蝕第一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1內(nèi)容提要

本章在介紹原電池的組成、電極反應(yīng)以及電極電勢(shì)的基本概念的基礎(chǔ)上，著重討論濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響以及電極電勢(shì)的應(yīng)用，并介紹電解產(chǎn)物的判斷以及電解的應(yīng)用，電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)的原理。第二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日學(xué)習(xí)要求了解電極電勢(shì)的概念以及產(chǎn)生的原因，能正確書寫電極反應(yīng)、電池反應(yīng)以及原電池的符號(hào)。能利用能斯特方程式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。能應(yīng)用電極電勢(shì)分析氧化還原反應(yīng)中的一些問題。了解電解基本原理，能正確判斷電解產(chǎn)物。了解電解在工程實(shí)際中的某些應(yīng)用以及金屬腐蝕及防護(hù)原理。第三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日3化學(xué)反應(yīng)非氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)中，沒有電子的轉(zhuǎn)移，因而元素的化合價(jià)也不發(fā)生變化。

氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)中，有電子的轉(zhuǎn)移，因而有些元素的化合價(jià)發(fā)生了改變。

電化學(xué)是研究由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能和由電能產(chǎn)生化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)變的一門學(xué)科，而這些轉(zhuǎn)變也是通過氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。第四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日4氧化還原反應(yīng)是自然界中一類十分普遍的反應(yīng)。宜于人類發(fā)展方面：燃料的燃燒、金屬的冶煉，新材料的制備、電子計(jì)算機(jī)中大規(guī)模集成電路的制造、人造衛(wèi)星中高能化學(xué)電源的制造及使用，機(jī)械制造工業(yè)中精密儀器的電鑄造和電解加工等。產(chǎn)生的不利的方面：金屬的腐蝕，包括金屬構(gòu)件在大氣中的生銹，船殼在海水中的腐蝕，鑄鐵管道在土壤中的腐蝕，化工器械的腐蝕，內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)活門的燒損，金屬熱處理工藝過程中生成氧化皮，鋁制品在潮濕空氣中使用后表面產(chǎn)生的白色粉末等等。第五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日5

金屬腐蝕造成的損失是巨大的。據(jù)國(guó)外報(bào)道，每年全世界因金屬腐蝕而損失的金屬高達(dá)一億噸，所造成經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民生產(chǎn)總值的2～4%，（2008年我國(guó)GDP為300670億元，6000～12000億元）顯然，沒有一個(gè)生產(chǎn)部門不存在金屬腐蝕及其防護(hù)問題。因此，了解腐蝕發(fā)生的原因，尋找防止腐蝕的有效方法是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要問題之一，因?yàn)樗巡皇菃渭兊募夹g(shù)問題，而是關(guān)系到保護(hù)資源、節(jié)約能源、節(jié)省材料、保護(hù)環(huán)境、保證正常生產(chǎn)和人身安全、發(fā)展新技術(shù)等一系列重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)問題。因此，掌握氧化還原反應(yīng)的基本規(guī)律，對(duì)于我們適應(yīng)新技術(shù)的發(fā)展的需要無疑是很重要的。第六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日6第五章電化學(xué)與金屬腐蝕5.1原電池及其電動(dòng)勢(shì)5.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用5.3電解5.4金屬腐蝕及其防止5.5化學(xué)電源第七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日75.1原電池及其電動(dòng)勢(shì)5.1.1原電池5.1.2電動(dòng)勢(shì)與吉布斯函數(shù)變第八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日85.1.1原電池1.原電池的組成

借助于氧化(oxidation)還原(reduction)反應(yīng)把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池。要利用氧化還原構(gòu)成原電池使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，必須滿足以下三個(gè)條件：

（1）必須是一個(gè)可以自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)；（2）氧化還原反應(yīng)要分別在兩個(gè)電極上自發(fā)進(jìn)行；（3）組裝成的內(nèi)、外電路要構(gòu)成通路。第九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日9第十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日10第十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日11

反應(yīng)

Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

rHm(298K)=–218.7kJmol–1

第十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日2.電極、電池反應(yīng)和電池符號(hào)原電池由兩各半電池組成。組成電池的金屬的導(dǎo)體叫做電極。電子流出一極叫負(fù)極，電子流入一極叫正極負(fù)極反應(yīng)（電極反應(yīng)）：Zn=Zn2++

2e-（氧化反應(yīng)）正極反應(yīng)（電極反應(yīng)）：Cu2++2e-=Cu（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)：Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)根據(jù)外電路電子流動(dòng)方向，由負(fù)極流向正極第十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日13原電池符號(hào)的表示方法原電池可用符號(hào)（原電池符號(hào)）表示：(–)Zn|Zn2+(1mol·dm–3)

||Cu2+(1mol·dm–3)|Cu(+)“|”表示相界面，“||”表示鹽橋注意：氧化反應(yīng)（負(fù)極）寫在左邊，還原反應(yīng)（正極）寫在右邊。導(dǎo)電材料寫在兩邊。*鹽橋(saltbridge)的作用是保持溶液電中性。第十四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日14第十五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日15例如：反應(yīng)Sn2++2Fe3+

?Sn4++2Fe2+

構(gòu)成原電池其符號(hào)。原電池其符號(hào)是

：(－)Pt∣Sn2+，Sn4+‖F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+︱Pt(＋)

第十六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日16

一個(gè)原電池由兩個(gè)半電池組成，上述原電池由鋅半電池和銅半電池組成。半電池又稱為電極，即鋅電極和銅電極。

半電池包括兩類物質(zhì)：

一類是氧化態(tài)物質(zhì)(氧化值高)，一類是還原態(tài)物質(zhì)(氧化值低)。第十七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日17

氧化態(tài)物質(zhì)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)可組成電對(duì)。表示為：氧化態(tài)/還原態(tài)，它可以用來表示所構(gòu)成的電極。

例如:

Zn2+/Zn；Cu2+/Cu

除金屬與其離子可組成電對(duì)外，同一種元素不同氧化值的離子、非金屬單質(zhì)與其相應(yīng)的離子以及金屬與其難溶鹽都可構(gòu)成電對(duì)。第十八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日18應(yīng)注意：電極并非指一般的電子導(dǎo)體，它既是電子儲(chǔ)存器，又是電化學(xué)發(fā)生地。而且電化學(xué)中的電極，總是與電解質(zhì)溶液聯(lián)系在一起的，電極的特性也與所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)分不開的，因此，電極是指電子導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液組成的整體系統(tǒng)。電極按物質(zhì)組成的不同，一般有以下四種：第十九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日19表

電

極

類

型

電極類型電極示例電極反應(yīng)示例第一類電極金屬—金屬離子電極Zn|Zn2+Cu|Cu2+Zn2++2e→ZnCu2++2e→Cu氣體—離子電極Cl-|Cl2,PtPt,O2|OH-Cl2+2e→2Cl-O2+2H2O+4e→4OH-第二類電極金屬難溶鹽電極Ag|AgCl(s)|Cl-(Pt)Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-金屬難溶氧化物電極H+,H2O|Sb2O3(s)|SbSb2O3(s)+6H++6e→2Sb+3H2O(l)氧化還原電極Fe2+,Fe3+|PtPt|Sn2+,Sn4+Fe3++e→Fe2+Sn4++2e→Sn2+第二十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日20注意在表中所示的氣體—離子電極和氧化還原電極，常用惰性導(dǎo)電材料，如鉑或石墨作為電極導(dǎo)體，它們僅起吸附氣體或轉(zhuǎn)遞電子的作用，不參與電極反應(yīng)，常稱其為惰性電極。其余類型的電極，一般則參與反應(yīng)的金屬本身作導(dǎo)體。第二十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日21【例5.1】試寫出有下列氧化還原反應(yīng)構(gòu)成的原電池的電池符號(hào)、電極反應(yīng)、電對(duì)及電極。

2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O第二十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日22解：

先根據(jù)方程中各物質(zhì)氧化數(shù)的變化找出氧化劑電對(duì)為MnO-4/Mn2+，還原劑電對(duì)為Cl2/Cl-。再寫出該電池的符號(hào)為：

(－)Pt,Cl2(p)︱Cl-(c1)‖MnO-4(c2),Mn2+(c3),H+(c4)︱Pt(＋)

兩極反應(yīng)分別為：

負(fù)極反應(yīng)：2Cl-(aq)=Cl2(g)+2e正極反應(yīng)：MnO-4(aq)+8H++5e=Mn2++4H2O(l)電對(duì)分別為：Cl2/Cl-，MnO4-/Mn2+。

電極分別為：Pt，Cl2︱Cl-；Pt︱MnO-4，Mn2+，H+。

第二十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日23電動(dòng)勢(shì)與吉布斯函數(shù)變

反應(yīng):

Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

rHm(298K)=–218.7kJmol–1

－△G=Wmax=W電W電=-Q

·E=-n·F·E式中F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C·mol-1=96485J·V-1·mol-1

第二十四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日24非標(biāo)準(zhǔn)電池：

rGm

=-n·F·E(5.1)標(biāo)準(zhǔn)電池：

rGm=-

n·F·

E

(5.2)n—電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F—法拉第常數(shù)96500(C

·mol

–1)；E—電動(dòng)勢(shì),單位為V；E—標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)；公式中的負(fù)號(hào)表示系統(tǒng)向環(huán)境做功。

原電池的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是指有關(guān)離子濃度為1.00mol·dm-3，壓力p為p=100kPa。

第二十五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日25【例5.2】已知E?=0.4030V，計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎘電極組成的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變。

解：△rG?m=-nFE

=-2×96485J·V-1mol-1×0.4030V

=-77770J·mol-1=-77.77kJ·mol-1

第二十六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日26補(bǔ)充例題：

已知在298K時(shí)，電池反應(yīng)

Cu+2Ag+?Cu2++2Ag的△rG?m=-88.73kJ·mol-1，試求該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。解：第二十七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日275.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用5.2.1電極電勢(shì)的產(chǎn)生5.2.2電極電勢(shì)的確定5.2.3濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響—能斯特方程5.2.4電極電勢(shì)的應(yīng)用第二十八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日285.2.1電極電勢(shì)的產(chǎn)生原電池能產(chǎn)生電流，這表明兩個(gè)電極之間存在電勢(shì)差，即兩個(gè)電極有著不同的電極電勢(shì)。下面簡(jiǎn)單討論電極電勢(shì)產(chǎn)生的原因。第二十九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日29在金屬（M）與其鹽溶液之間存在如下溶解與沉積的平衡：M?Mn++ne

溶解和沉積的可逆過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)。在金屬和溶液的界面上產(chǎn)生一個(gè)雙電層，這種雙電層產(chǎn)生了電極電勢(shì)，這種電勢(shì)差稱為該金屬的電極電勢(shì)。電極電勢(shì)可用以衡量金屬在水溶液中失去電子的能力的大小。電極電勢(shì)的大小只取決于電極的本性。金屬的活潑性不同，產(chǎn)生的電極電勢(shì)也不同。第三十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日30ab?????????????????????⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕????????????????????溶液金屬金屬的電極電勢(shì)示意圖第三十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日電極電勢(shì)的確定

迄今為止，金屬與其鹽溶液之間的電極電勢(shì)的絕對(duì)值還無法確定的。國(guó)際上規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)電極.電極符號(hào):

Pt,H2(100kPa)|H+(1.0mol·dm-3)規(guī)定:

c

(H+)=1.0mol·dm–3

p(H2)=100kPa

φ(H+/H2)=0.0000V第三十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日32標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的確定將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)出原電池的電動(dòng)勢(shì)，就可計(jì)算出待測(cè)電極的電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：

E

=φ(+)

–φ(–)第三十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日33如欲測(cè)標(biāo)準(zhǔn)鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：先將標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池(–)Zn|Zn2+(1mol·dm–3)||H+(1mol·dm–3)|H2(100kPa),Pt(+)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為：0.7618V則E?=

φ(H+/H2)－φ(Zn2+/Zn)=0.7618Vφ(Zn2+/Zn)=-0.7618V第三十四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日34第三十五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日35第三十六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日36其它參比電極由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極需要用純氫氣，在操作時(shí)會(huì)帶來不便，因此，常選用易于制備、使用方便，且電極電勢(shì)穩(wěn)定的其它參比電極，如甘汞電極（如圖所示）、氯化銀電極。第三十七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日37（1）甘汞電極的電極符號(hào)：由于甘汞的電極電勢(shì)與KCl的濃度有關(guān)，所以

(Pt)Hg|

Hg2Cl2(s)|KCl(飽和溶液)

電極反應(yīng):

Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)在25℃時(shí),

φ(飽和甘汞電極)=0.2415V其它濃度的KCl的電極電勢(shì)見下表第三十八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日38不同濃度的甘汞的電極電勢(shì)?與溫度的關(guān)系表：KCl濃度mol·dm-3?/V與t/℃的關(guān)系式

25℃

?/V飽和+0.2412-6.61×10-4（t-25）-1.75×10-6（t-25）2-9.0×1016（t-25）30.24121.00.2801－2.75×10-4（t-25）－2.5×10-6（t-25）2－4×10-9（t-25）30.28010.10.3337－0.75×10-5（t-25）－3×10-6（t-25）20.3337第三十九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日39（2）氯化銀電極電極符號(hào)：Ag，AgCl︱Cl-(1.00mol·dm-3。電極反應(yīng)：AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(aq)??(AgCl/Ag)=0.2223V。第四十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日40第四十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日41

??表示組成電極的所有物質(zhì)都在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度為25℃時(shí)電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。附表7列出各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。從表中的各種數(shù)據(jù)可知：電極電勢(shì)的大小表示氧化還原電對(duì)中氧化態(tài)和還原態(tài)得失電子傾向的大小。電極電勢(shì)越小，還原態(tài)丟失電子的傾向越大，相應(yīng)的氧化態(tài)得電子的傾向越??；反之，電極電勢(shì)越大，氧化態(tài)獲得電子的傾向越大，相應(yīng)的還原態(tài)丟失電子的傾向越小。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表第四十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日42使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表注意：①書采用國(guó)際上廣泛使用的還原電勢(shì)，規(guī)定所有半電池反應(yīng)都寫成還原反應(yīng)的形式即：氧化態(tài)+ne→

還原態(tài)。②??值的大小只表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)水溶液中氧化劑、還原劑氧化能力和還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱，它不適用于高溫、非水介質(zhì)等其它體系。如高溫反應(yīng)：C+O2→CO2。第四十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日43不同介質(zhì)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有所不同。

O2(g)+2H2O+4e?4OH-(aq)φ?

(O2/OH-)=0.401V

O2(g)+4H+(aq)+4e?2H2Oφ?

(O2/H2O)=1.229V④??值與半電池反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)無關(guān)。因?yàn)??是電極的強(qiáng)度性質(zhì)，是氧化劑、還原劑能力強(qiáng)度的標(biāo)度，它是體系的強(qiáng)度性質(zhì)，取決于物質(zhì)的本性，而和物質(zhì)的多少無關(guān)。物質(zhì)的計(jì)量數(shù)加倍時(shí)，雖然物質(zhì)的量加倍了，而物質(zhì)的本性并沒有改變，所以??值不變。第四十四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日44例如Zn2+(aq)+2e→Zn(s)??=－0.7628V2Zn2+(aq)+4e→2Zn(s)??=－0.7628V1/2Zn2+(aq)+e→1/2Zn(s)??=－0.7628V第四十五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日45⑤

??值無簡(jiǎn)單的加和性，即：若兩個(gè)半電池反應(yīng)相加的第三個(gè)半電池反應(yīng)時(shí)，前兩個(gè)反應(yīng)的??值之和一般不等于第三個(gè)反應(yīng)的??，例如：（1）Fe2+(aq)+2e→Fe(s)??1=-0.447V+）（2）Fe3+(aq)+e→Fe2+(aq)??2=+0.771V（3）Fe3+(aq)+3e→Fe(s)??3=-0.037V??3≠??1+??

2。

第四十六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日465.2.3濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

——能斯特方程式1920年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

討論了標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)??，我們知道了這是在離子濃度或氣體壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力的時(shí)的電極電勢(shì)，而非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小不僅決定于物質(zhì)的本性，還決定于溫度、離子濃度或氣體分壓等。

第四十七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日47a氧化態(tài)+ne?b還原態(tài)

上式稱為電池反應(yīng)的能斯特方程式。式中：?——任意濃度時(shí)的電極電勢(shì)；??——該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；

c(氧化態(tài))——氧化態(tài)物質(zhì)的濃度；c(還原態(tài))——還原態(tài)物質(zhì)的濃度；a，b——分別表示他們?cè)陔姌O反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量數(shù)；n——電極反應(yīng)中的得失電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)；F——法拉第常數(shù)，等于96485C·mol-1或J·V-1·mol-1；T——表示熱力學(xué)溫度，單位K。第四十八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日48（F=96500

J·V-1

·mol

–1,R=8.314J·mol–1K–1,T=298K并把以e為底的自然對(duì)數(shù)換算成以10為底得常用對(duì)數(shù)）上式是德國(guó)物理化學(xué)家能斯特在1889年導(dǎo)出的,它定量地描述了電極電勢(shì)與離子濃度的關(guān)系。則：第四十九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日49應(yīng)用能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）若組成電極電對(duì)的某一物質(zhì)是固體或液體時(shí)，不列入方程式中；如果是氣體，則代入氣體分壓（p）除以p?進(jìn)行計(jì)算。（2）若電極反應(yīng)時(shí)中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)前的計(jì)量數(shù)不等于1，則氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)濃度應(yīng)以各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)作為指數(shù)。第五十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日50應(yīng)用能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（3）若在電極反應(yīng)中，有H+或OH-參加反應(yīng)，則這些離子的濃度也應(yīng)該根據(jù)配平的電極反應(yīng)是寫在能斯特方程式中，但H2O不寫入（它是純液體）。（4）應(yīng)用范圍：計(jì)算平衡時(shí)（即外路導(dǎo)線的電流趨于零）Mn+/M的電極電勢(shì)。第五十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日51【例5.3】計(jì)算25℃，c(Zn2+)=0.001mol·dm-3時(shí)，Zn2+/Zn電極的電極電勢(shì)。解：

Zn2+(aq)+2e→Zn(s)電極電勢(shì)降低，Zn還原性增加，易失去電子。

第五十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日52【例5.4】計(jì)算在25℃時(shí)，p(O2)=100kPa，

c(OH-)=10-7mol·dm-3時(shí)，O2/OH-電對(duì)的電極電勢(shì)。

解：O2+2H2O+4e→4OH-

第五十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日53當(dāng)c(H+)=10mol·dm-3c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0mol·dm-3時(shí)，

【例5.5】已知反應(yīng)

Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O??(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V

當(dāng)c(H+)=10mol·dm-3及c(H+)=0.001mol·dm-3時(shí)，?值各是多少？根據(jù)計(jì)算結(jié)果說明酸度對(duì)Cr2O72-氧化還原強(qiáng)弱的影響。第五十四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日54當(dāng)c(H+)=0.001mol·dm-3，c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0mol·dm-3

時(shí)，隨氫離子濃度的增加，?增加，Cr2O72-的氧化性增強(qiáng)；c(H+)=10mol·dm-3；反之，氫離子濃度降低，?降低，Cr2O72-氧化性降低。第五十五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日55從以上幾例可以看出：離子濃度對(duì)電極電勢(shì)有影響，但影響不大。

當(dāng)金屬離子或氫離子濃度減少時(shí)，金屬或氫的電極電勢(shì)代數(shù)值減少，反之亦然。

當(dāng)非金屬離子濃度減少時(shí)，非金屬的電極電勢(shì)代數(shù)值增大。

介質(zhì)的酸堿性對(duì)某些電對(duì)，如具有氧化性的含氧酸鹽的電對(duì)的電極電勢(shì)影響很大。第五十六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日56電極電勢(shì)的應(yīng)用

計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱比較氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度第五十七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日57計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)第五十八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日58解：與該原電池有關(guān)的電極反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：

Cd2+(aq)+2e→Cd(s)??=-0.4030V；

Sn4+(aq)+2e→Sn2+(aq)??=0.15V【例5.6】計(jì)算下列原電池在25℃是的電動(dòng)勢(shì)，并標(biāo)明正負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式。Cd︱Cd2+(0.1mol·dm-3)‖Sn4+(0.1mol·dm-3)，Sn2+(0.001mol·dm-3)︱Pt。第五十九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日59第六十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日60由于?（Sn4+/Sn2+）＞?(Cd2+/Cd)所以，?（Sn4+/Sn2+）作為正極，?(Cd2+/Cd)作為負(fù)極。

E=?(正極)－?(負(fù)極)=?(Sn4+/Sn2+)-

?(Cd2+/Cd)

=0.21－（-0.43）=0.64V第六十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日61正極反應(yīng)：Sn4+(aq)+2e→Sn2+(aq)（氧化反應(yīng)）負(fù)極反應(yīng)：Cd(s)→Cd2+(aq)+2e（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)：Cd(s)+Sn4+(aq)==Cd2+(aq)+Sn2+(aq)第六十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日62解：把上述反應(yīng)分解成兩個(gè)電極反應(yīng)，并查出它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。正極：（還原反應(yīng)）

Fe3+(aq)+e→Fe2+(aq)??

=0.771V負(fù)極：（氧化反應(yīng)）

Sn2+(aq)+2e→Sn4+(aq)??=0.151VE?=??(正極)－??（負(fù)極）=??(Fe3+/Fe2+)-??(Sn4+/Sn2+)=0.771－0.151=0.620V所以，電池的符號(hào)為

（－）Pt︱Sn4+，Sn2+‖F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+︱Pt（＋）【例5.7】把下列反應(yīng)構(gòu)成電池，并計(jì)算該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)→2Fe2+(aq)+Sn4+(aq)第六十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日632.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

氧化還原反應(yīng)是得失電子的反應(yīng),反應(yīng)總是在得電子能力大的氧化劑與失電子能力大的還原劑之間進(jìn)行。

即反應(yīng)一定是在電極電勢(shì)大的氧化態(tài)物質(zhì)與電極電勢(shì)小的還原態(tài)物質(zhì)之間進(jìn)行。第六十四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日64氧化態(tài)1+ne→

還原態(tài)1氧化態(tài)2+ne→

還原態(tài)2φ小大氧化態(tài)氧化性弱強(qiáng)還原態(tài)還原性強(qiáng)弱（產(chǎn)物）（反應(yīng)物）（反應(yīng)物）（產(chǎn)物）第六十五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日【例】判斷下列兩種情況下的化學(xué)反應(yīng)方向，并寫出它們的電池符號(hào)。

⑴

Pb2+(1.0mol·dm-3)+Sn?Sn2+(1.0mol·dm-3)+Pb

⑵Pb2+(0.1mol·dm-3)+Sn?Sn2+(1.0mol·dm-3)+Pb解：（1）各離子均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，查表得：

??(Pb2+/Pb)=－0.126V；??(Sn2+/Sn)=－0.136VE?=??（正極）－??（負(fù)極）=

??(Pb2+/Pb)－??(Sn2+/Sn)=（－0.126）－（－0.136）=0.01V（相差很?。┧裕跇?biāo)準(zhǔn)態(tài)下該反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。其電池符號(hào)為：(-)Sn︱Sn2+(1.0mol·dm-3)‖Pb2+(1.0mol·dm-3)︱Pb（+）第六十六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日66（2）Pb2+處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)由于?(Pb2+/Pb)＜??(Sn2+/Sn)反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，電池符號(hào)為：(-)Pb︱Pb2+(1.0mol·dm-3)‖Sn2+(1.0mol·dm-3)︱Sn（+）第六十七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日67注意①

當(dāng)氧化劑電對(duì)和還原劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相差不大時(shí)，一般是E?＜0.2V，各物質(zhì)的濃度對(duì)反應(yīng)方向起著決定性作用。②

若E?＞0.2V，濃度對(duì)?的影響較小，可直接用??值去判斷。③

若電極電勢(shì)包含著H+或OH-時(shí)，pH對(duì)?影響顯著，只有當(dāng)E?＞0.5V，才能直接用??制取比較判斷。第六十八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日683.氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱比較

電對(duì)的電極電勢(shì)越大，電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力越強(qiáng)，是強(qiáng)氧化劑；其相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)失電子能力越弱，是弱還原劑。

電對(duì)的電極電勢(shì)越小，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)失電子能力越強(qiáng)，是強(qiáng)還原劑；其相應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力越弱，是弱氧化劑。

電極電勢(shì)表中，最強(qiáng)的氧化劑是F2,最強(qiáng)的還原劑是Li。第六十九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日69在實(shí)際應(yīng)用中，如果有一種氧化劑遇到幾種還原劑或一種還原劑遇到幾種氧化劑時(shí)，反應(yīng)是按所組成的電池的E由達(dá)到小的順序進(jìn)行反應(yīng)的，這就是分步氧化還原反應(yīng)。第七十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日70例如：選擇氧化劑只氧化I-，而不氧化Br-和Cl-。??（I2/I-）=0.54VI2+2e→2I-??(Br2/Br-)=1.07VBr2+2e→2Br-??(Cl2/Cl-)=1.36VCl2+2e→2Cl-??(IO-3/I2)=1.20V2IO-3+12H++10e→I2+6H2O第七十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日71當(dāng)c(H+)=1.0×10-7mol·dm-3時(shí)，

第七十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日72選擇氧化劑時(shí)，其?

的值應(yīng)在0.54～0.703V之間。若選擇Fe3+/Fe2+作為氧化劑，其??（Fe3+/Fe2+）=0.771V，在氧化I2的同時(shí)，又將已氧化成的I2繼續(xù)氧化成IO3-離子，因此，用Fe3+/Fe2+作為氧化劑時(shí)，要控制溶液的pH值。只需

?（IO-3/I2）＞0.771V

第七十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日73即：?（IO-3/I2）＞0.771V即可。pH=6.04即溶液的pH值大于6.04時(shí)，可以確保題中的要求。

第七十四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日744.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

nFE?=RTlnK?

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)K來表示。當(dāng)氧化還原反應(yīng)達(dá)平衡時(shí):

rGm=-nFE=0,E=0,根據(jù)公式：△rG?m=-nFE?

和△rG?m=－RTlnK?第七十五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日75當(dāng)T=298.15K，R=8.314J·mol-1·K-1

，F(xiàn)=96485J·V-1·mol-1平衡常數(shù)可寫成：由此可見，在298.15K時(shí)，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)只與電動(dòng)勢(shì)E?有關(guān)，而與溶液的起始濃度無關(guān)。

第七十六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日76解：查表計(jì)算可知該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下能自發(fā)進(jìn)行，該原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?=0.0113V。根據(jù)有關(guān)公式，可以計(jì)算該反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：【例5.8】計(jì)算下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并分析該反應(yīng)進(jìn)行的程度（298.15K)。

Sn(s)+Pb2+(aq)=Sn2+(aq)+Pb(s)即lg[c(Sn2+)/c(Pb2+)]=0.382

K?=c(Sn2+)/c(Pb2+)=2.41第七十七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日77c(Sn2+)=2.41c(Pb2+)計(jì)算結(jié)果可知，當(dāng)溶液中Sn2+的濃度等于Pb2+濃度的2.41倍時(shí)，反應(yīng)便達(dá)到平衡狀態(tài)。由此可見，此反應(yīng)進(jìn)行得不很完全。第七十八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日78解：（1）氧化劑：??（H2O2/H2O）=1.77V

還原劑：??（Fe3+/Fe2+）=0.771VE?=??（H2O2/H2O）－??（Fe3+/Fe2+）=1.77－0.77=1.00V

K?=7.04×1033＞106

反應(yīng)進(jìn)行的程度及其徹底。

補(bǔ)充【例】計(jì)算下列兩個(gè)反應(yīng)的平衡常（25℃）：

（1）H2O2+2Fe2++10H+=2Fe3++2H2O

（2）Br2+Mn2++2H2O=2Br-+MnO2+4H+。第七十九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日79（2）氧化劑：??（Br2/Br-）=1.07V，還原劑：??（MnO2/Mn2+）=1.23VE?=??（Br2/Br-）－??（MnO2/Mn2+）=1.07－1.23=－0.16V

K?=3.80×10-6

。一般來說，當(dāng)n=1時(shí)，E?＞0.3V的氧化還原反應(yīng)的K?值大于105；當(dāng)n=2時(shí)，E?＞0.2V的氧化還原反應(yīng)的K?值大于106，此時(shí)可以認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行的相當(dāng)徹底。（2）Br2+Mn2++2H2O=2Br-+MnO2+4H+。第八十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日805.3電解

5.3.1電解池的組成和電極反應(yīng)5.3.2分解電壓和電極的超電壓5.3.3分解產(chǎn)物5.3.4電鍍第八十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日81第八十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日82陽極產(chǎn)生CO2陰極出鋁第八十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日835.3.1電解池的組成和電極電壓對(duì)反應(yīng)

Cu2+(aq)+2Cl–(aq)=Cu(s)+Cl2(g)

rGmΘ(298K)=197.0kJ

·mol–

1>0

不能自發(fā)反應(yīng)，可通過電解來實(shí)現(xiàn)。借助于外加直流電源使氧化還原反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)的過程稱為電解。進(jìn)行電解的裝置稱電解池(electrolyticcell)。在電解池內(nèi)電能直接轉(zhuǎn)變成化學(xué)能。第八十四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日84基本概念在電解池內(nèi)，陽極(anode)與電源正極相連，發(fā)生氧化反應(yīng)；陰極(cathode)與電源負(fù)極相連，發(fā)生還原反應(yīng)。如電解CuCl2溶液：陽極反應(yīng)2Cl

–

=Cl2+

2e

氧化反應(yīng)陰極反應(yīng)Cu2++2e=Cu還原反應(yīng)

正負(fù)離子在電極上得失電子的過程稱為放電。正負(fù)離子在電極上得失電子是同時(shí)進(jìn)行的。第八十五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日855.3.2分解電壓和電極的超電壓

要使任何電解能順利進(jìn)行，必須對(duì)電解池施加一定的電壓。使電解順利進(jìn)行所需的最小電壓，稱為實(shí)際分解電壓，用E實(shí)來表示。第八十六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日86H2SO4溶液+-陽極e-陰極e-O2H2正極負(fù)極e-e-電解池直流電源Pt第八十七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日以Pt為電極電解1mol·dm–3H2SO4溶液。陽極反應(yīng)：

4OH–

=O2+2H2O+4e-??（O2/OH-）=+0.401V陰極反應(yīng)：2H++2e-=H2??(H+/H2)=0.00V

兩極產(chǎn)物O2和H2分別吸附在Pt電極上，組成了氫-氧原電池，該原電池的電子流動(dòng)方向正好與外加電源的電子流動(dòng)方向相反，即形成了一個(gè)與外加電壓相反的電動(dòng)勢(shì)，稱為反電動(dòng)勢(shì)第八十八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日88(Pt)O2(p?)︱OH-(1.0×10-14mol·dm-3)，電極所產(chǎn)生的電極電勢(shì)為：第八十九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日89經(jīng)過計(jì)算可知：?（O2/OH-）在電池中作為正極，??(H+/H2)作為負(fù)極。電池符號(hào)為：(－)（Pt）H2(p?)︱H+(1.0mol·dm-3)︱O2(Pt)(+)E

=?（正極）－?(負(fù)極)=

?（O2/OH-）－??(H+/H2)=1.229－0.000=1.229V

顯然，在電解過程中，電解產(chǎn)物與溶液中的離子所構(gòu)成的原電池，產(chǎn)生的是一個(gè)反電動(dòng)勢(shì)，要使電解能順利進(jìn)行，外加電源就必須克服該原電池產(chǎn)生的反電動(dòng)勢(shì)。第九十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日90

但在實(shí)際操作中，要大于1.7V時(shí)，電解方可進(jìn)行。我們把理論計(jì)算的反電動(dòng)勢(shì)稱理論分解電壓。用E理

表示。實(shí)際測(cè)得的

E實(shí)遠(yuǎn)大于E理

即

E實(shí)分>

E理分

各種物質(zhì)的實(shí)際分解電壓都是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。而把實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差，稱為超電壓。第九十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日91引起超電壓的原因主要與電極的“超電勢(shì)”有關(guān)。其結(jié)果是由于存在電極的“超電勢(shì)”，使得H+在陰極上還原成H2(g)的電極電勢(shì)小于氫的理論電極電勢(shì)（析出電勢(shì)），電極電勢(shì)減小，氧化態(tài)物質(zhì)的還原能力降低；而H2O(OH-)在陽極上失去電子氧化為O2所需要電極電勢(shì)高于理論電勢(shì)。因此，“超電勢(shì)”η就是為完成電解的氧化還原反應(yīng)所需電極電勢(shì)超過其平衡電勢(shì)部分，即η=（實(shí)際）－（平衡）。第九十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日92

a

電解產(chǎn)物不同，超電勢(shì)不同。金屬超電勢(shì)較小，氣體超電勢(shì)較大,尤其O2和H2。b電極材料不同，超電勢(shì)不同；

電極材料相同，而材料表面不同，超電勢(shì)不同。

d電流密度大，超電勢(shì)大。

e溫度越高，超電勢(shì)越小。影響電極超電勢(shì)的因素：第九十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日93在電解工業(yè)中，超電勢(shì)問題是一個(gè)很重要的實(shí)際問題，又是直接影響電解反應(yīng)的性質(zhì)。如分別電解CuSO4、ZnSO4、MgSO4溶液時(shí)，陰極產(chǎn)物是什么？

Mg2++2e→Mg(s)??(Mg2+/Mg)=－2.37V（陰極產(chǎn)物：H2）Zn2++2e→Zn(s)??(Zn2+/Zn)=－0.76V（陰極產(chǎn)物：Zn）2H2++2e→H2(g)φ(H+/H2)=0.00V（c(H)=10-7mol·dm-3，φ

=-0.414V，同時(shí)它的超電勢(shì)較大）Cu2++2e→Cu(s)??φ(Cu2+/Cu)=+0.34V（陰極產(chǎn)物：Cu）第九十四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日5.3.3電解產(chǎn)物

對(duì)熔融液，電解時(shí)只有組成電解質(zhì)的正、負(fù)離子分別在兩極上放電。對(duì)水溶液，除了有電解質(zhì)的正、負(fù)離子外，還有水中的OH

–

和H+離子，因此電解時(shí)，每個(gè)電極上都有兩種離子可能放電，究竟哪種離子放電呢？第九十五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日95

1.放電離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；2.離子濃度；3.電極材料；4.電解產(chǎn)物在電極上的超電勢(shì)。電解產(chǎn)物的主要影響因素有：第九十六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日96

究竟那種因素起主要作用，要具體問題具體分析。一般情況標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是主要影響因素。

一般來講，在陽極放電失去電子的只能是負(fù)離子或金屬，即電極電勢(shì)小的還原態(tài)物質(zhì)；在陰極放電得到電子的只能是正離子，即電極電勢(shì)大的氧化態(tài)物質(zhì)。下面舉例說明。第九十七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日97鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般規(guī)律電極陰極(還原)陽極(氧化)反應(yīng)物質(zhì)金屬離子或H+離子

金屬或負(fù)離子

1.電動(dòng)序位于Al后的金屬離子放電，析出相應(yīng)金屬;

2.電動(dòng)序位于Al前包括Al的金屬離子不能放電,放電的是H+離子,得到H2。

1.除Pt、Au、Cr外，金屬做陽極時(shí)，金屬失電子發(fā)生溶解；

2.簡(jiǎn)單負(fù)離子如Cl-、Br-、I-、S2-等離子放電得到相應(yīng)單質(zhì)；

3.復(fù)雜負(fù)離子時(shí)不能放電,是OH-放電,得到O2。電解產(chǎn)物第九十八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日用石墨作陽極，用鐵作陰極，

電解飽和氯化銅

飽和氯化銅的濃度為c(CuCl2)≈———=2.34mol·dm-3

溶液的pH=8c(H+)=10-8mol·dm-3，c(OH-)=10-6mol·dm-3315134.5第九十九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日992Cl-(aq)-2e=Cl2(g)陽極反應(yīng)和離子析出電勢(shì)（失電子的氧化反應(yīng)）：φ(Cl2)（析出）=1.336+η=1.336+0.000=1.336V第一百頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1004OH-(aq)－4e=O2(g)+2H2O(l)電解氯化銅水溶液的陽極產(chǎn)物是氯氣，而不是氧氣。氧氣在石墨上的超電勢(shì)為0.90φ(O2)析出=0.755+0.9=1.655V第一百零一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日101陰極反應(yīng)和析出電勢(shì)（得電子的還原反應(yīng)）：

Cu+2e→Cu(s)

?(Cu2+/Cu)=??(Cu2+/Cu)+————lgc(Cu2+)/c?

=0.3419+————lg(2.34)

=0.3419+0.011=0.353V0.05917n0.059172第一百零二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1022H++2e→H2(g)

查表知H2在鐵上的超電勢(shì)是0.08V，因此H2的實(shí)際析出電勢(shì)為：?H2（理論）=??(H+/H2)－?H2（超）

=-0.472－0.08=-0.552V第一百零三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日103?(Cu2+/Cu)＞?(H+/H2)，所以在陰極上析出的物質(zhì)是銅而不是氫氣?？偡磻?yīng)式Cu2+(aq)+2Cl-(aq)=Cu(s)+Cl2(g)分解電壓E=1.365－（－0.552）=1.917V第一百零四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1042.用石墨作電極，電解Na2SO4溶液

陰極發(fā)生的反應(yīng)的離子：Na+，H+， Na++e→Na??(Na+/Na)=－2.7V2H++2e→H2

??(H+/H2)=0.00V?H2(超)=0.002V?H2(析出)=?(H+/H2)-?H2(超)

=-0.414－0.002=－0.416V?(H+/H2)＞??(Na+/Na)所以，陰極析出H2。第一百零五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日105用金屬鎳做電極電解NiSO4溶液陽極反應(yīng):Ni-2e-=Ni2+陰極反應(yīng):Ni2++2e-=Ni總反應(yīng)：Ni2++Ni=Ni+Ni2+φ?(Ni2+/Ni)=-0.257V第一百零六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1065.3.4電鍍電鍍是將一種金屬鍍到另一種金屬表面上的過程。是機(jī)械制造工業(yè)最常用的表面處理方法之一。含有要鍍上的金屬離子的溶液為電解液，被鍍金屬工件為陰極，要鍍上的金屬為陽極。電鍍時(shí)陽極要鍍的金屬不斷溶解，而陰極被鍍金屬工件的表面不斷鍍上要鍍的金屬。第一百零七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1075.4金屬腐蝕及其防止5.4.1金屬腐蝕及分類5.4.2電化學(xué)腐蝕的發(fā)生5.4.3金屬腐蝕的防止第一百零八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日108據(jù)報(bào)道每年被腐蝕破壞掉的鋼材為鋼每年產(chǎn)量的十分之一。根據(jù)各國(guó)調(diào)查結(jié)果，金屬腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損害大致為該國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的2～4％。以中國(guó)1998年為例，當(dāng)年國(guó)民生產(chǎn)總值約為1萬4千億元，由于金屬腐蝕造成的直接損失約為300～600億元。每天應(yīng)腐蝕的損失為0.8-1.6億元。（我國(guó)某年的統(tǒng)計(jì)損失高達(dá)1500億元，每天四億元人民幣。）據(jù)美國(guó)1995年最新統(tǒng)計(jì)全年腐蝕的損失為3000億美元，人均每年損失1100美元。第一百零九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1095.4.1金屬腐蝕及分類化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕第一百一十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日110化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕是金屬表面和干燥氣體或非電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕。在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。這類腐蝕在常溫常壓下不易發(fā)生，而且腐蝕往往只發(fā)生在金屬表面，危害性一般比電化學(xué)腐蝕小一些。例如電氣絕緣油、潤(rùn)滑油、液壓油以及干燥空氣中的O2、H2S、SO2、Cl2等物質(zhì)與電氣機(jī)械設(shè)備中的金屬接觸時(shí)，在金屬表面生成相應(yīng)的氧化物，硫化物、氯化物等，都是化學(xué)腐蝕。溫度對(duì)化學(xué)腐蝕的速度影響很大。第一百一十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日111例如：高溫水蒸氣對(duì)鍋爐的腐蝕，將發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe+H2O(g)→FeO+H2(g)2Fe+3H2O(g)→Fe2O3+3H2(g)3Fe+4H2O(g)→Fe3O4+4H2(g)同時(shí)，還會(huì)發(fā)生鋼鐵脫碳現(xiàn)象。Fe3C+H2O(g)→3Fe+CO+H2

由于脫碳反應(yīng)及其它氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的氫而擴(kuò)散滲入工件內(nèi)部，使鋼鐵產(chǎn)生脆性，稱氫脆。鋼的脫碳和氫脆會(huì)造成鋼的表面硬度和內(nèi)部強(qiáng)度的降低，這是非常有害的現(xiàn)象。第一百一十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日112電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕是指金屬表面與電解質(zhì)溶液形成原電池，即腐蝕過程中產(chǎn)生電流，發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，金屬作為陽極溶解而引起的腐蝕。這類腐蝕在常溫常壓下就能發(fā)生，并可滲透到金屬內(nèi)部，與化學(xué)腐蝕相比，危害性更嚴(yán)重，發(fā)生更普遍。第一百一十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日113Zn稀HClCu例：將一塊化學(xué)純的鋅投入稀鹽酸中，幾乎看不到氫氣放出。但當(dāng)用一銅絲接觸鋅表面，銅絲上即劇烈地放出氫氣，純鋅逐漸溶解。(-)Zn|HCl|Cu(+)正極反應(yīng)：H++2e-→H2

負(fù)極反應(yīng)：Zn-2e-→Zn2+第一百一十四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日114腐蝕電池的說明金屬的電化學(xué)腐蝕與原電池作用在原理上沒有本質(zhì)區(qū)別。但通常腐蝕中原電池稱為腐蝕電池。而習(xí)慣上把腐蝕電池中發(fā)生氧化（即失電子）反應(yīng)的電極稱為陽極。把發(fā)生還原（即得電子）反應(yīng)的電極稱為陰極。第一百一十五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日115根據(jù)介質(zhì)的不同，腐蝕分為以下幾類：（1）析氫腐蝕（主要發(fā)生在鋼鐵表面吸附水膜酸性較強(qiáng)）第一百一十六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日116鋼鐵析氫腐蝕圖CeFe2H++2e→H2↑Fe2+電解質(zhì)溶液第一百一十七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日117所組成的原電池的各電極反應(yīng)分別為陽極（Fe）：Fe－2e→Fe2+陰極（雜質(zhì)）：2H++2e→H2電池反應(yīng)：

Fe+2H+→H2+Fe2+第一百一十八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日118（2）吸氧腐蝕如果水膜的酸性很弱或者呈中性，就由溶解在水膜里的氧氣作為氧化劑。陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-陽極反應(yīng)：

Fe-2e→Fe2+

（正極）（負(fù)極）總反應(yīng)2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2Fe(OH)2+O2→Fe(OH)3脫水Fe2O3第一百一十九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日119鋼鐵吸氧腐蝕圖CeFeFe2+電解質(zhì)溶液O2OH-第一百二十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日120腐蝕電池形成的缺一不可的條件：1.必須有陰極和陽極。2.陰極和陽極之間必須有電位差（這種電位差因金屬內(nèi)晶間、應(yīng)力、疲勞程度、電偶等的差異的存在以及金屬表面縫隙、氧濃差等現(xiàn)象的存在，極容易在同一金屬結(jié)構(gòu)體內(nèi)形成）；亦可在兩個(gè)不同電位金屬間形成。

3.陰極和陽極之間必須有金屬的電流通道。

4.陰極和陽極必須浸在同一電解質(zhì)中，該電解質(zhì)中有流動(dòng)的自由離子。

第一百二十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1215.4.3金屬腐蝕的防護(hù)改改善金屬的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)采用各種保護(hù)層緩蝕劑法電化學(xué)防護(hù)第一百二十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1221.改善金屬的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)例如制造各種耐腐蝕的合金，如在普通鋼鐵中加入鉻、鎳等制成不銹鋼。第一百二十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1232.采用各種保護(hù)層在金屬表面覆蓋保護(hù)層，使金屬制品與周圍腐蝕介質(zhì)隔離，從而防止腐蝕。常見的保護(hù)層有金屬層和非金屬層兩類。第一百二十四頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日124【金屬保護(hù)層】包鍍：在外力作用下，使兩種以上的金屬表面分子間發(fā)生相互滲透而牢固地結(jié)合成一體的工藝。如：冷軋、冷拉、熱軋等等。所鍍的金屬有銅、鎳、鋁、鋅等噴鍍：是采用專門的設(shè)備利用熱源將金屬或非金屬材料加熱到熔化或半熔化狀態(tài)，用高速氣流將其噴散成小顆粒并噴射到機(jī)件表面形成覆蓋層。第一百二十五頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日125電鍍：借電解原理，在金屬制件表面沉積一薄層其他金屬和合金的方法?；瘜W(xué)鍍：不用外來電源，借氧化還原作用，不是通過界面上固液兩相間金屬原子和離子的交換，而是液相離子通過液相中的還原劑在金屬表面上還原沉積?，m瑯：搪瓷工藝。用石英、長(zhǎng)石、硝石和碳酸鈉等加鉛和錫的氧化物燒制成象釉子的物質(zhì)。涂在金屬上，經(jīng)過燒制，能形成不同顏色的釉質(zhì)表面。釉具有增加機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性和不滲透性。第一百二十六頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1263.緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中加入少量能減慢腐蝕速度的緩蝕劑等。按種類可分為無機(jī)和有機(jī)緩蝕劑。①無機(jī)緩蝕劑的作用主要在表面形成氧化膜或難溶物質(zhì)②有機(jī)緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)理目前不清楚，但它在金屬表面可以阻礙氧化劑的電子。從而減慢了腐蝕。第一百二十七頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1274.電化學(xué)防護(hù)利用原電池原理進(jìn)行金屬的保護(hù)，設(shè)法消除引起電化腐蝕的原電池反應(yīng)。電化學(xué)保護(hù)法分為陽極保護(hù)和陰極保護(hù)兩大類。應(yīng)用較多的是陰極保護(hù)法。第一百二十八頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日128陰極保護(hù)法將被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池的陰極，使其不受到腐蝕，所以也叫陰極保護(hù)法。這種方法主要有以下兩種：第一百二十九頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日129犧牲陽極保護(hù)法將活潑金屬（如鋅或鋅的合金）連接在被保護(hù)的金屬上，當(dāng)發(fā)生電化腐蝕時(shí)，這種活潑金屬作為負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，因而減小或防止被保護(hù)金屬的腐蝕。這種方法常用于保護(hù)水中的鋼樁和海輪外殼等例如水中鋼鐵閘門的保護(hù)，通常在輪船的外殼水線以下處或在靠近螺旋漿的舵上焊上若干塊鋅塊，來防止船殼等的腐蝕。第一百三十頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日1305.5化學(xué)電源化學(xué)電源是一種直接把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，習(xí)慣上稱作電池。電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜和容器五個(gè)部分組成，其中最主要的是正極、負(fù)極和電解質(zhì)三個(gè)部分。第一百三十一頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日131電池的發(fā)展1866年由勒克郎歇（G.Leclanche）發(fā)明的干電池。1859年由普蘭特（G.Plante）設(shè)計(jì)制造鉛蓄電池。

60年代用于航天領(lǐng)域的氫氧燃燒電池。

第一百三十二頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日132中國(guó)電池的發(fā)展1911年我國(guó)第一家電池廠“交通部電池廠”在上海誕生，1921年我國(guó)第一家專業(yè)鉛蓄電池廠“上海蓄電池廠”建于上海，1941年延安軍委三局所屬電信材料廠開始生產(chǎn)鋅錳干電池和修理鉛蓄電池，1960年我國(guó)第一家堿性蓄電池廠“風(fēng)云器材廠”在河南省新鄉(xiāng)正式驗(yàn)收投產(chǎn)。第一百三十三頁，共一百四十七頁，2022年，8月28日133化學(xué)電源分類化學(xué)電源按工作性質(zhì)和貯存方式分作四類：（1）一次電池也稱原電池，如果電池中電解質(zhì)不流動(dòng)，則稱干電池。電池放電后不能充電再使用?！?/p>