核磁共振碳譜

1第五章13C核磁共振波譜2概述13CNMR譜的測定方法13C的化學(xué)位移及影響因素偶合常數(shù)信號強(qiáng)度有機(jī)化合物的13CNMR譜碳譜的解析及應(yīng)用3一、概述

12C的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)皆為偶數(shù)，故I=0,沒有自旋現(xiàn)象，而同位素13CI=?,具有自旋現(xiàn)象。但是，13C的天然豐度低，僅占C元素的1.1%，同時13C核的磁旋比（）大約是1H核磁旋比的1/4。實(shí)驗(yàn)表明核磁共振的靈敏度與的立方成正比，所以13C共振信號的靈敏度僅是1H的1/6000。測定非常困難。近年來，由于儀器技術(shù)進(jìn)步出現(xiàn)了脈沖付里葉變換NMR儀，13C譜的測定成為可能，并成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要方法之一。

4結(jié)構(gòu)鑒定的主要依據(jù)對于13CNMR譜而言，、J、T是結(jié)構(gòu)鑒定的主要依據(jù)，尤其是最重要的信息。結(jié)構(gòu)上微小的變化，就能引起明顯的差別。因?yàn)?H的范圍不過20ppm，而13C的可高達(dá)250ppm，就連長鏈烷烴中相鄰的-CH2-的C也能很好地區(qū)分，如圖5-1所示：圖5-1甲基庚烷的1H-NMR譜(A)和13C-NMR譜(B)513C與1H相比主要優(yōu)點(diǎn)1、分辨率高2、羰基、腈基、季碳等一些不含氫的基團(tuán)，無法用氫譜來判斷它的存在，但碳譜可以非常方便的確定。3、碳譜觀察不到13C-13C偶合，相對于氫譜來說要簡單的多。4、碳直接反映分子骨架，因此13C譜研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)起非常重要的作用。6二、13CNMR譜的測定方法1、脈沖付里葉變換法（PFT法）脈沖傅立葉變換法是將射頻以脈沖方式作用于樣品，這一脈沖同時激發(fā)樣品中處于不同基團(tuán)上的所有13C核。當(dāng)脈沖一停止，馳豫過程即行開始，并以指數(shù)方式逐漸衰減。由接收器接收的這一衰減信號叫自由感應(yīng)衰減（即FID）信號。單一共振線的FID信號是以指數(shù)方式衰減的正弦波（參看圖5-2a），然而，對應(yīng)于兩種或兩種以上共振線的FID信號變得非常復(fù)雜（參看圖5-2b）。7圖5-2核磁共振信號的FT(傅立葉變換)對

82、其他測定方法（1）質(zhì)子寬帶去偶法（也叫噪音去偶法）質(zhì)子寬帶去偶是在測定13C譜的同時，用一個包括1H整個進(jìn)動頻率的去偶頻帶，消除樣品中全部1H-13C偶合，使13C譜圖呈現(xiàn)一個單峰。

圖5-3（a）質(zhì)子寬帶去偶法9（2）偏共振去偶法偏共振去偶技術(shù)是將質(zhì)子去偶頻率放在稍稍偏離質(zhì)子共振區(qū)外，這樣得到的譜圖，遠(yuǎn)程偶合不存在，只留下偶合最強(qiáng)的信號并且偶合常數(shù)縮小。

圖5-3（b）偏共振去偶法10（3）門控去偶法

門控去偶法是在13C觀察脈沖之前，先加上去偶脈沖，在取FID信號時，去偶脈沖已撤去，但NOE并未消失。

圖5-3（c）門控去偶法11（4）反轉(zhuǎn)門控去偶法反轉(zhuǎn)門控去偶技術(shù)是在13C觀察脈沖之后，立即加上去偶脈沖。選擇去偶脈沖作用的時間，使這一時間長到足以使FID信號去偶；另一方面又短到不足以產(chǎn)生NOE。因此，最后的譜是去偶的，而峰面積比例又未受NOE破壞。圖5-3(d)反轉(zhuǎn)門控去偶法12（5）極化轉(zhuǎn)移技術(shù)和DEPT譜

（a）INEPT實(shí)驗(yàn)（低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)，insensitivenucleienhancedbypolarizationtransfer）

核磁共振實(shí)驗(yàn)中有些低天然豐度的核（13C、15N等）靈敏度很低。后來發(fā)現(xiàn)，在具有兩種核的自旋體系中，可以把高靈敏度核（1H）的自旋極化傳遞到低靈敏核（13C）上去，使低靈敏核（13C）的信號強(qiáng)度增強(qiáng)4倍。由此基礎(chǔ)上產(chǎn)生了INEPT脈沖實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)在常規(guī)測試的是一個改進(jìn)的INEPT脈沖序列，又叫重聚INEPT實(shí)驗(yàn)。其脈沖序列為：

13圖5-414INEPT實(shí)驗(yàn)可用調(diào)節(jié)Δ的時間來調(diào)節(jié)CH、CH2、CH3信號的強(qiáng)度，從而有效地識別CH、CH2、CH3。而季碳因?yàn)闆]有極化轉(zhuǎn)移條件，在INEPT實(shí)驗(yàn)中無信號。各種碳的信號強(qiáng)度與Δ的關(guān)系為：

CH：I=I0sin(2πJCHΔ)CH2：I=I0sin(4πJCHΔ)CH3：I=0.75I0[sin(2πJCHΔ)+sin(6πJCHΔ)]當(dāng)Δ≈1/(6.6J)時，ICH∶ICH2∶ICH3=0.82∶0.95∶0.82，三種碳獲得近似相等的強(qiáng)度。當(dāng)Δ=1/(8J)時，CH、CH2、CH3皆為正峰。當(dāng)Δ=1/(4J)時，只有正的CH峰。當(dāng)Δ=3/(8J)時，CH、CH3為正峰，CH2為負(fù)峰。由此可以很容易區(qū)分CH、CH2、CH3。再與去偶譜對照，可以確定季碳。圖5-4為β–紫羅蘭酮的INEPT譜。15圖5-4β–紫羅蘭酮的13C譜和INEPT譜16（b）DEPT實(shí)驗(yàn)（無畸變極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)，distortionlessenhancementbypolarizationtransfer）DEPT脈沖序列為圖5-517DEPT實(shí)驗(yàn)克服了INEPT實(shí)驗(yàn)中某些缺點(diǎn)，如INEPT實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)度比和相位畸變等問題。在DEPT實(shí)驗(yàn)中用θ脈沖的變化來代替Δ的改變，信號強(qiáng)度僅與θ脈沖傾倒角有關(guān)：CH：I=I0sinθCH2：I=I0sin2θCH3：I=0.75I0(sinθ+sin3θ)θ是傾倒角，它與偶合常數(shù)J無關(guān)。在實(shí)驗(yàn)中，只要設(shè)置θ發(fā)射脈沖分別為45°、90°、135°，做三次實(shí)驗(yàn)，就可以區(qū)分各種碳。與INEPT實(shí)驗(yàn)中一樣，季碳的信號不出現(xiàn)。見圖5-6。

18圖5-6DEPT信號強(qiáng)度與θ脈沖傾倒角的關(guān)系19圖5-7的13C譜和DEPT譜（a）常規(guī)質(zhì)子去偶13C譜；（b）所有與質(zhì)子相連的碳；（c）DEPT-90°譜，只有CH峰；（d）DEPT-135°譜，CH、CH3為正峰，CH2為負(fù)峰20三、13C的化學(xué)位移及影響因素

1、13C的化學(xué)位移化學(xué)位移是13CNMR中最重要的參數(shù)。13CNMR譜化學(xué)位移的分布范圍約為400ppm，δC能直接反映碳核周圍的電子云分布，即屏蔽情況，因此對分子構(gòu)型、構(gòu)象的微小差異也很敏感。一般情況下，對于寬帶去偶的常規(guī)譜，幾乎化合物的每個不同種類的碳均能分離開。21（1）不同類型碳的13C化學(xué)位移

在測定13C化學(xué)位移時與1H譜一樣，也用四甲基硅烷（TMS）作內(nèi)標(biāo)物，但它是TMS甲基13C原子的共振信號，不是12個甲基氫的共振信號。以TMS的甲基碳共振信號為基準(zhǔn)，向低場方向化學(xué)位移取正值。表5-1給出了一些不同類型碳，以四甲基硅烷（TMS）作內(nèi)標(biāo)的化學(xué)位移范圍。22圖5-8不同碳的化學(xué)位移范圍23從圖5-8可以看出碳的化學(xué)位移與碳原子的雜化類型有關(guān)。sp3雜化碳在最高場，例如烷烴δc為0～50ppm；sp2雜化碳(羰基碳除外)在低場，δc為100～150ppm；sp雜化碳介于兩者之間。例如炔烴δc為60～90ppm。與1H化學(xué)位移不同的是芳環(huán)碳不是處在比烯基碳低場，而是和烯基碳的化學(xué)位移差不多。羰基碳的化學(xué)位移出現(xiàn)在碳譜的最低場，δc為150～230ppm。與1H-NMR的排列次序大體一致。

24（2）化學(xué)位移與屏蔽

與1HNMR一樣，13CNMR要滿足關(guān)系式

影響13C化學(xué)位移的因素主要有下面三項(xiàng)：抗磁屏蔽項(xiàng)、順磁屏蔽項(xiàng)以及相鄰原子或基團(tuán)磁各向異性所產(chǎn)生的影響。

常見基團(tuán)σ值

常見基團(tuán)σ值

常見基團(tuán)σ值-Cl

2.53-CONR2

1.59

-C≡C-Ar1.65-Br2.33-NR21.57

-C≡C-C≡C-Ar1.65-I1.82

-NHCOR2.27-C6H61.85-OH2.56-N31.97-CN1.70-OR2.36-SR1.64-CF21.21-OC6H63.23-SCN2.3-CF1.14-OCOR3.13-CH3(R)0.47

-NCS2.86-COR1.70-C=C-

1.32

-NO22.46-COOR1.55-C≡CH

1.44表常見基團(tuán)的σ值26（a）局部抗磁屏蔽項(xiàng)σ抗磁σ抗磁為繞核的局部電子環(huán)流產(chǎn)生的屏蔽，它產(chǎn)生了一個平行于外磁場并與之方向相反的小磁場。核上電子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化學(xué)位移移向高場。這種作用是各向同性的。σ抗磁項(xiàng)不是決定因素。

27（b）局部順磁屏蔽項(xiàng)σ順磁

局部順磁屏蔽項(xiàng)是13C化學(xué)位移的主要因素。σ順磁是反映各向異性、非球形局部電子環(huán)流的貢獻(xiàn)。由于繞核局部電子環(huán)流的各向異性以及磁場的誘導(dǎo)，電子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)混合，造成對屏蔽的順磁貢獻(xiàn)。σ順磁使共振移向低場。根據(jù)Karplus和Pople公式：式中，ΔE為平均電子激發(fā)能，(r-3)2pN為一個2p電子與核N距離三次方倒數(shù)的平均值；Q表示非微擾分子的MO表達(dá)式中電荷密度及鍵序矩陣元。

28（c）鄰近各向異性屏蔽項(xiàng)σNB在所觀察的碳核周圍，有許多其他核B存在，這些核電子環(huán)流的各向異性影響，對碳原子可產(chǎn)生正或負(fù)的效應(yīng)。σNB只取決于B的性質(zhì)與幾何位置，而與核N性質(zhì)無關(guān)。

292、影響13C化學(xué)位移的主要因素雜化狀態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)空間效應(yīng)超共軛效應(yīng)重原子效應(yīng)分子內(nèi)氫鍵介質(zhì)位移位移試劑

30(1)雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)是影響δC的重要因素，一般說δC與該碳上的δH次序基本上平行。sp3

CH3＜CH2＜CH＜季C

在較高場0～50sp在中間50～80sp2

—CH=CH2

在較低場100～150在最低場150～22031（2）誘導(dǎo)效應(yīng)取代基電負(fù)性取代基碳取代基電負(fù)性取代基碳X-CH-CH-CH-CHX-CH-CH-CH-CH2.12.52.5H000CH3+9+10–2SH+11+12-63.03.04.0NH2+29+11–5Cl+31+11–4F+68+9-4αβγαβγ正烷烴末端氫被電負(fù)性取代基取代后的誘導(dǎo)位移Δδc32（3）空間效應(yīng)φ=0φ=28φ=50δC=195.7δC=199.0δC=205.533（4）超共軛效應(yīng)

δa147.7，δb116.1δa112.5，δb132.0δc129.8，δd119.0δc129.0，δd132.8δC=128.534(5)重原子效應(yīng)鹵代甲烷中碳的δC值化合物ClBrICH3XCH2X2CHX2CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3對于化合物CH4-nXn（X=F、Cl、Br、I），其δC隨鹵素種類及原子個數(shù)的變化如下表所示，這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的屏蔽作用的綜合結(jié)果。35(6)分子內(nèi)氫鍵δc=o191.5195.7196.9204.136(7)介質(zhì)位移溶劑C-1鄰位間位對位CCl4+18.0-13.0+0.9-9.7CH3COOH+5.5-6.0+1.4-1.1CH3SO3H+0.4-5.1+1.9+1.7DMSO-d6+20.7-14.3+0.5-12.5CD3-CO-CD3+20.1-13.8+0.6-11.5苯胺的δc與溶劑的關(guān)系37(8)位移試劑稀土元素如Eu（Ⅱ）、Pr（Ⅱ）、Yb（Ⅱ）的配合物常用作位移試劑。這些位移試劑加入試樣后，由于稀土元素離子的孤對電子與試樣中的極性基團(tuán)如—OH、—NH2、—SH、—COOH等作用，使樣品的δC產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加的化學(xué)位移，可以把譜帶拉開。38

在13C-NMR譜中，存在有13C-1H、13C-13C和13C-X（X=19F、31P等）三種類型的偶合。13C-13C之間的偶合在沒有富集化合物的碳譜中一般觀察不到。最重要的是13C-1H之間的偶合。偶合常數(shù)1J13C-1H（相隔一個化學(xué)鍵即碳與氫直接相連）的大小與碳原子雜化軌道的s成分和電荷密度有關(guān)。表5-5列出了一些化合物的偶合常數(shù)和雜化狀態(tài)。四、偶合常數(shù)

39表5-5一些化合物的1J13C-1H化合物1J13C-1H雜化狀態(tài)新戊烷甲烷四甲基硅烷環(huán)己烷苯乙烯丙炔乙炔124125120124158157248249sp3sp3sp3sp3sp2sp2spsp40

從表5-5可知，在烴類中1J13C-1H值隨偶合碳雜化軌道的s成分增大而變大。它們之間有如下關(guān)系：

1J13C-1H=5%s（Hz）（5-4-1）41

對于sp3雜化、s成分為25%，對于sp2雜化，s成分為33%；對于sp雜化，s成分為50%。用（5-4-1）式計算：乙烷碳為sp3雜化%s=251J13C-1H=5×25=125（Hz）

乙烯碳為sp2雜化%s=331J13C-1H=5×33=165（Hz）

乙炔碳為sp雜化%s=501J13C-1H=5×50=250（Hz）

計算值與表5-5中所列實(shí)測值大體一致。因?yàn)殡s化與鍵角有關(guān)，所以，1J13C-1H可以對環(huán)烷烴環(huán)的大小提供信息。例如42

除了s成分對1JCH影響之外，另一個重要的因素是取代基的電負(fù)性，碳上電負(fù)性原子的取代大大增加了1J

13C-1H值。見表5-21。

表5-6一些化合物的1J

13C-1H值

化合物CH4CH3CH3CH3C6H5CH3NH2CH3OHCH3ClCH2Cl2CHCl31J13C-1H（HZ）125125126133142150176.5208相隔兩個化學(xué)鍵以上13C-1H的偶合統(tǒng)稱為遠(yuǎn)程偶合，2J13C-1H（1H-C-13C）比1J13C-1H小的多。例如苯：

1J13C-1H

157.5Hz2J13C-1H1.0Hz3J13C-1H

7.4Hz4J13C-1H1.1Hz

13C-1H偶合在光譜解析中很有用。從偏共振去偶或不去偶譜可以得到與碳直接相連的氫原子數(shù)目。13C-1H偶合分裂峰的數(shù)目同樣符合n+1規(guī)律。例如：四重峰（quartet）（碳與三個氫相連，13C被分裂成四重峰）

三重峰（tripiet）

二重峰（doublet）

單峰（singlet）44

13C-X偶合，在重氫試樣、含氟化合物和含磷化合物的13C-NMR測定中，即使用質(zhì)子去偶法測定，這些偶合仍可看到。因?yàn)樘寂c這些雜原子的偶合不受1H去偶的影響，所以在解析譜圖時必須注意。偶合常數(shù)的大小為：

1J13C-1D

≈20Hz；

1J13C-19F=158-370Hz；

2J13C-1H

=30-40Hz；1J13C-31P=14-150Hz。45

在1H譜中，信號強(qiáng)度和質(zhì)子的數(shù)目成正比，在結(jié)構(gòu)解析中，可提供重要的信息。但在13C-NMR譜中，由于弛豫時間（T1）和NOE效應(yīng)，信號強(qiáng)度往往不能正確反映碳核數(shù)。1、弛豫時間的影響在做脈沖傅立葉變換實(shí)驗(yàn)的時候，兩次射頻脈沖之間的間隔時間一般小于13C的弛豫時間，因此，當(dāng)?shù)谝淮蚊}沖激發(fā)13C以后，13C核還沒有充分弛豫，第二次脈沖又來到，此時13C核是在部分飽和情況下共振，結(jié)果導(dǎo)致共振峰強(qiáng)度與13C共振核數(shù)不成比例。一般13C充分弛豫需5T1以上的時間。即使保證各個13C弛豫完全，由于NOE效應(yīng)，所得信號強(qiáng)度同13C核數(shù)目仍然不成比例。五、信號強(qiáng)度

462、NOE效應(yīng)的影響

在大多數(shù)情況下，有機(jī)分子13C核的弛豫起源于它與相鄰質(zhì)子的偶極作用，特別是與1H相連的碳核（如-CH3、-CH2-、CH）主要是通過13C-1H偶極-偶極弛豫，由于多數(shù)13C實(shí)驗(yàn)是在連續(xù)照射質(zhì)子去偶的情況下進(jìn)行的，因此質(zhì)子飽和將導(dǎo)致13C高低能級上粒子數(shù)的重新分配，使低能級和高能級上粒子數(shù)之差比熱平衡時增加，也就是增加了信號強(qiáng)度。由于質(zhì)子去偶而產(chǎn)生的NOE效應(yīng)，使13C信號增強(qiáng)最大可達(dá)原信號的2.99倍。但是，如果除偶極-偶極弛豫機(jī)制之外的其他機(jī)制對13C自旋晶格弛豫有較大影響時，則NOE增量下降。例如季碳弛豫時，其他機(jī)制也占相當(dāng)重要的位置，NOE效應(yīng)較小，在同一個分子中并非所有的碳都具有相等的NOE效應(yīng)，因此，常規(guī)13C-NMR譜都不能定量。如果要進(jìn)行定量分析，需采用反轉(zhuǎn)門控操作技術(shù)以及加入弛豫試劑等辦法。47六、有機(jī)化合物的13CNMR譜

1、烷烴

13C-NMR譜用于烷烴的分析鑒定，具有特殊的意義。因?yàn)橥闊N的1H譜，由于質(zhì)子化學(xué)位移相差很小，加之1H之間的偶合造成峰的重疊，難以辨認(rèn)，而在13C譜中，不同的碳出現(xiàn)不同的吸收峰，如圖5-9所示。48圖5-949表5-7一些烷烴的13C化學(xué)位移（ppm）化合物C1C2C3C4C5CH4-2.3CH3CH35.95.9CH3CH2CH315.616.115.6CH3CH2CH2CH313.225.025.013.2CH3CH2CH2CH2CH313.722.634.522.613.7CH3CH2CH2CH2CH2CH313.922.932.032.022.9CH3CH（CH3）224.325.224.3CH3C（CH3）331.527.931.5CH3CH2C（CH3）328.930.436.78.750

對于烷烴，碳原子取代基對譜圖有很大的影響。一般α、β碳向低場位移約9ppm，而γ碳卻向高場移約2ppm。在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上前人提出了如下計算開鏈烷烴13C化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：

kαβγδCHm—CHn—C—C—C—δc（K）=-2.3+9.1nα+9.4nβ-2.5nγ+0.3nδ+∑Ainii式中，K為欲計算化學(xué)位移的碳原子；-2.3是甲烷的δc值；nα、nβ、nγ、nδ是處在K碳α、β、γ和δ位上碳的數(shù)目；Ai

是K-碳和α-碳取代程度的矯正值，可從表5-8查得；ni是同類α-碳的數(shù)目。51表5-8K-碳和α-碳取代程度的校正值A(chǔ)i(△δ)

K-碳（CHm）

的類型α-碳（CHn）的類型（1°）（CH3）（2°）（CH2R）（3°）（CHR2）（4°）（CR2）1°（—CH3）2°（CH2R）

3°（CHR2）4°（CR3）00-1.1-3.400-2.5-7.20-3.7-9.5-1.5-8.4例3-甲基戊烷

計算各碳化學(xué)位移。計算值與實(shí)測值見表4-24。

表5-93-甲基戊烷各碳化學(xué)位移計算值與實(shí)測值基數(shù)9.1

nα9.4nβ-2.5

nγ0.3nδ∑Aini

i

計算值實(shí)測值C1-2.31α9.11β9.42γ-5.01δ0.31°(2°)011.711.3C2-2.32α18.22β18.81γ-2.52°(3°)2.529.729.3C3-2.33α27.32β18.823°(2°)-7.436.436.7-CH3-2.31α9.12β18.82γ-5.01°(3°)-1.119.518.653

計算結(jié)果表明計算值與實(shí)驗(yàn)值誤差很小，很有參考價值。通過計算，可幫助我們找出各信號峰的歸屬。另外，若將烷基碳鏈中的H被取代基X取代后，則與取代基相鄰的碳原子的化學(xué)位移定有變化。比較RH和RX的位移可以得到取代基對α-位及β、γ、δ位的δc的影響。這些數(shù)據(jù)列于表5-10。表5-10直鏈脂肪化合物的13C取代基常數(shù)

δγβαβγ

C-C-C-C-C-C-C

XXαβγδF70.17.8-6.80.0NO261.63.1-4.6-0.9OCOCH352.06.5-6.00.0-O-（-OH）49.010.1-6.20.0COCl33.12.3-3.60.0Cl31.010.0-5.1-0.5N+R3(N+H3)30.7(26.0)5.4(7.5)-7.2(-4.6)-1.4(0.0)55-N28.311.3-5.10.0CH=O29.9-0.6-2.70.0COO-24.53.5-2.50.0COOR22.62.0-2.80.0C=O22.53.0-3.00.0CONR222.02.6-3.2-0.4CH=CH221.56.9-2.10.4COOH20.12.0-2.80.056Br18.911.0-3.9-0.7C=NOH11.7(16.1)0.6(4.3)-1.8(1.5)0.0-S-10.611.4-3.6-0.4

c9.19.4-2.50.34.45.6-3.40.6-CN3.12.4-3.30.5I-7.210.9-1.5-0.9C6C6-22.19.3-2.60.3COCH320.72.1-1.21.457

可以看到大多數(shù)取代基對α-C和β-C的影響是往低場位移，而γ-C是向高場位移。這種相反的影響是由于取代基與γ-H很接近，由于電子云的相互排斥，使得質(zhì)子周圍電子云密度下降。電荷沿C-H鍵向碳原子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致碳原子上電子云密度上升，使13C位移向高場移動。這一現(xiàn)象稱為γ效應(yīng)。取代基常數(shù)是譜圖識別的一個重要工具。例如在知道-OH的取代基常數(shù)（表5-10）之后，根據(jù)相應(yīng)烷烴的13C化學(xué)位移，就可以預(yù)言相應(yīng)醇的δ值。58環(huán)烷烴13C化學(xué)位移（ppm）化合物C1C2C3C4C5環(huán)丙烷-2.6環(huán)丁烷23.3環(huán)戊烷26.5環(huán)己烷27.8環(huán)庚烷29.4環(huán)辛烷27.82、環(huán)烷烴表5-1159例1計算正丁醇中各碳化學(xué)位移

先按表5-7列出丁烷各碳的化學(xué)位移，然后再利用表5-10列出取代基對相應(yīng)碳原子的影響，即可求出該物碳的化學(xué)位移。

HO—CH2—CH2—CH2—CH3

丁烷13.225.025.013.2

OH49.010.16.20.02°(2°)0計算值(δc)62.235.118.813.2實(shí)驗(yàn)值(δc)61.435.019.113.260例2計算L-賴氨酸的δC值

先按表5-7列出戊烷各碳的化學(xué)位移,然后再利用表5-10的數(shù)值計算.

NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-COO-NH3+61

從例2中可以看出,凡是與取代基作用較強(qiáng)的碳,計算值與實(shí)測值往往偏離較大,但用來指定信號的歸屬還是可以的.如果分子中只含一個極性取代基,計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好.戊烷 13.7 22.6 34.6 22.6 13.7COO- -2.5 3.5 24.5NH3+ 4.6 7.5 26.0NH2 28.3 11.3 -5.1 3°(2°) -3.72°(3°) -2.5計算值δc 42.0 33.9 22.4 31.1 60.5實(shí)驗(yàn)值δc 40.0 30.7 22.4 27.2 55.3 (D2O溶劑)3、烯烴烯碳的化學(xué)位移約在100ppm~150ppm范圍,表5-12列出了一些烯烴的13C化學(xué)位移值(ppm).

表5-12一些烯烴的13C化學(xué)位移（ppm）

化合物C1C2C3C4H2C=CH2122.8122.8CH3CH=CH2115.4135.7CH3CH2CH==CH2112.6140.2CH3CH2CH2CH=CH2113.5137.6CH3CH2C=CH2107.7146.4CH3（CH2CH2）2C=CH2105.5151.7CH3CH=CHCH3123.3123.3CH3CH2CH=CHCH3122.8132.4CH3（CH2）3CH=CHCH2CH3130.5129.3環(huán)戊烯130.6130.6環(huán)己烯127.2127.2

從表5-12可以看出：（1）端基烯碳δc值比非端基烯碳δc值小。（2）在烯烴的兩個烯碳中，與較短碳鏈相連的烯碳，化學(xué)位移值一般較小。（3）若在端基烯烴的烯碳（C1）上導(dǎo)入甲基，如：將使C1向低場移動3~10ppm，而C2向高場移動4~9ppm。（4）對于順、反式式異構(gòu)體，以順式連到C=C上的碳原子位于高場，而反式位于低場。這對區(qū)別烯烴的順反異構(gòu)體常常是有用的。例如2-丁烯

（5）在二烯烴中，第二個雙鍵的導(dǎo)入對第一個雙鍵碳烯的化學(xué)位移影響很小。比較下面兩個化合物的化學(xué)位移：65

跟烷烴相似，烯烴的化學(xué)位移也具有加和性。計算非環(huán)碳烯化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式如下：

δc=123.3+aα+bβ+cγ+a’α’+b’β’+c’γ’+立體校正項(xiàng)

式中，123.3是乙烯碳化學(xué)位移值；a、b、c是處在雙鍵待計算烯碳同側(cè)α、β、γ位上的取代基數(shù)；a’、b’、c’是處在雙鍵待計算碳異側(cè)α’β’γ’位上的取代基數(shù)。表5-13

取代基對乙烯碳化學(xué)位移提供的變量（△δ）表5-13取代基對乙烯碳化學(xué)位移提供的變量（△δ）

Riγ’β’α’αβγC+1.5-1.8-7.9+10.6+7.2-1.5OH1+6OR-1-39+29+2OAC-27+18COCH3+6+15CHO+13+13COOH+9+4COOR+7+6CN+15-16Cl+2-6+3-1Br+2-1-8~0I+7-38C6H5-11+1267例1計算順-3-甲基-2-戊烯碳的化學(xué)位移。

CH3CH3-CH2-C=CH-CH3

54321

δc（2）=123.3+1α（CH3）+1α’（CH2）+1α’（CH3）+1β’（CH3）+αα’（順）=123.3+10.6+（-7.9）+（-7.9）+（-1.8）+（-1.1）=115.2（ppm）實(shí)驗(yàn)值為116.8（ppm）

立體校正項(xiàng)

α,α’(反式）α,α’（順式）α,αα’,α’β,β

0-1.1-4.8+2.5+2.368δc（3）=123.3+1α（CH2）+1α（CH3）+1β（CH3）+1α’（CH3）

+αα’（順）

=123.3+10.6+10.6+7.2+（-7.9）+（-1.1）

=142.72（ppm）實(shí)驗(yàn)值為137.2（ppm）例2計算CH2=C-COOCH3中烯碳的化學(xué)位移值

CH3

δc（1）=123.3+1α’（CH3）+1α’（COOCH3）+α’α’

=123.3+（-7.9）+7+2.5=124.9（ppm）實(shí)驗(yàn)值為124.4（ppm）δc（2）=123.3+1α（CH3）+1α（COOCH3）+αα’

=123.3+10.6+6+（-4.8）=135.1（ppm）實(shí)驗(yàn)值為137.2（ppm）694、炔烴

在炔烴中與炔鍵（-C≡C-）直接相連的碳比相應(yīng)的烷基碳向高場移動5~15ppm，例如：

CH3-CH2-C≡C-CH2-CH3

8.910.782

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

13.722.731.7

炔碳的C13化學(xué)位移，大約在65~90ppm范圍。與端基乙炔基碳比較，取代乙炔基碳化學(xué)位移出現(xiàn)在低場（見表5-14）。70表5-14取代乙炔的炔碳化學(xué)位移化合物CαCβ

β

αH-C≡C-C4H9CH3-C

≡C-CH3β

αH-C≡C-OC2H5β

αCJ3-CH2-C≡C-OC2H5β

αH-C≡C（CH2）3CH383.073.989.488.184.066.073.923.236.0

68.6715、芳烴及取代苯

芳烴中碳的化學(xué)位移為128.5ppm，取代苯環(huán)碳的化學(xué)位移在110~170ppm范圍。取代基對與其直接相連的碳影響很大。間位碳的影響最小。例如：利用表5-15提供的取代基常數(shù)，用經(jīng)驗(yàn)公式可計算取代苯環(huán)碳的化學(xué)位移。

δc（k）=128.5+∑Ai（R）

i式中，Ai（R）代表取代基R在i位置（C-1、鄰位、間位、對位）的化學(xué)位移的改變。表5-15取代基對苯環(huán)碳化學(xué)位移改變的Ai值（Δδ）73δc（1）=128.5+A1（NO2）+2A間（CH3）=128.5+20.0+2*（0.1）=148.3（ppm）實(shí)驗(yàn)值為148.5（ppm）δc（2）=128.5+A鄰（NO2）+A間（CH3）+A對（CH3）=128.5+（-4.8）+0.7+（-2.9）=121.5（ppm）實(shí)驗(yàn)值為121.7（ppm）δc（3）=128.5+A1（CH3）+A間（NO2）+A間（CH3）=128.5+8.9+0.9+（-0.1）=138.2（ppm）實(shí)驗(yàn)值為139.6（ppm）δc（4）=128.5+2A鄰（CH3）+A對（NO2）=128.5+2*（0.7）+5.8=135.7（ppm）實(shí)驗(yàn)值為136.2（ppm）計算苯環(huán)碳化學(xué)位移74

當(dāng)取代基之間有相互作用時（如位阻效應(yīng)氫鍵等）實(shí)測值與計算值之間的最大偏差可達(dá)5ppm以上。取代的芳香族化合物中，因?yàn)榉辑h(huán)碳的化學(xué)位移與取代基的位置以及取代基的電負(fù)性有關(guān)，在譜圖上表現(xiàn)出一定的譜型，如圖5-10所示，因此，在解析芳香族化合物時，可借助化學(xué)位移表進(jìn)行解析、用經(jīng)驗(yàn)公式計算加以證實(shí)時，結(jié)合譜型考慮，常常是有益的。圖5-10（a）鄰位取代物；（b）間位取代物；（c）對位取代物766、鹵代烴

鹵代烷中各個碳的δC不僅要考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，還要考慮重原子效應(yīng)。鹵素對其有顯著影響。取代效應(yīng)的平均值列于下表5-16。碳的位置XClBrIα31.220.0-6.0β10.510.611.3γ-4.6-3.1-1.0δ0.10.10.2ε0.50.51.05-167、醇

表5-17某些直鏈醇的δC值醇C-1C-2C-3C-4C-5C-6C-7C-8C-9C-10甲醇49.3---------乙醇57.317.9--------丙醇63.926.110.3-------丁醇61.735.319.413.9------戊醇62.132.828.522.914.1-----己醇62.233.126.132.323.114.5----庚醇62.233.226.429.732.423.114.2---辛醇62.233.226.430.029.932.423.114.2

2-丙醇25.463.725.4-------2-丁醇22.969.032.310.2------2-戊醇23.667.341.919.414.2-----788、胺表5-18脂肪胺RnNH3-n中碳的δC值Rnα-Cβ-Cγ-Cδ-Cε-Cρ-C甲基

乙基

丙基

丁基戊基

己基131313113228.347.536.958.244.557.142.342.550.850.4

19.013.827.321.736.734.030.731.1

11.212.520.429.730.327.8

1423.023.332.3

14.314.623.1

14.5799、羰基碳的化學(xué)位移

在羰基化合物中，羰基碳共振信號一般出現(xiàn)在碳譜的最低場（155ppm~230ppm），其中以酮羰基的δc最大。當(dāng)丙酮中的氫原子被烷基取代后，可以引起向低場移動2~3ppm。羰基與π鍵共軛，或與具有孤電子對的原子連接，由于電荷離域使羰基碳上的電子云密度相應(yīng)地增加，引起向高場移動，所以在酸、酯、酰胺、酰鹵等化合物中，羰基碳的δc值都比醛、酮羰基碳的δc值小。在苯基酮中，鄰位取代基可以使羰基去屏蔽到與飽和酮的羰基碳化學(xué)位移差不多，這是因?yàn)槿〈牧Ⅲw障礙使羰基和苯環(huán)的共平面性遭到破壞。在不同的化合物中，羰基碳化學(xué)位移值列入表5-19。80在表5-19中列出了不同羰基碳的化學(xué)位移值

81七、碳譜的解析及應(yīng)用

一、分裂線數(shù)的決定從偏共振去偶光譜可知分裂線數(shù)，從而了解與各個碳結(jié)合的氫原子數(shù)。二、碳數(shù)的推斷反轉(zhuǎn)門控去偶法測定的光譜，能判斷總碳核數(shù)。與分裂線數(shù)的信息相配合，可求總碳核數(shù)結(jié)合的氫核數(shù)目。三、根據(jù)化學(xué)位移范圍分類來解析先把光譜分成0~82ppm（sp3碳）、82~160ppm（sp2碳）、160~225ppm（羰基碳）及65~100ppm（sp碳）等范圍。檢查各信號屬于哪個范圍。sp碳范圍和其他范圍重疊處，應(yīng)考慮到兩種可能性。821、sp3碳范圍

因?yàn)槿粢阎c各個碳相結(jié)合的氫數(shù)，就能識別它們是-CH3、-CH2-、還是。每種碳可借助化學(xué)位移進(jìn)行解析。在不知道與各碳相結(jié)合的氫數(shù)時，可參照下面幾點(diǎn)進(jìn)行解析。（1）亞甲基、次甲基和季碳除α取代基為-C≡N、C≡C-外，不出現(xiàn)在比17ppm高的高場范圍，所以如果沒有這些取代基，比17ppm高場側(cè)的信號可考慮為甲基。（2）當(dāng)α取代基為-O-時，化學(xué)位移都大于60ppm；因?yàn)楫?dāng)α取代基為時，信號出現(xiàn)在50ppm~60ppm范圍，所以大于60ppm的信號，可考慮α取代基含有-O-。2、sp2碳范圍

sp2碳范圍包含烯碳、芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳。1H-NMR中，環(huán)電流對化學(xué)位移的貢獻(xiàn)相當(dāng)大，芳環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移值比烯碳質(zhì)子的化學(xué)位移值大。在13C-NMR譜中，環(huán)電流效應(yīng)小，芳環(huán)碳和烯碳化學(xué)位移差別小,所以不能僅用化位移識別它們，需根據(jù)信號數(shù)、信號強(qiáng)度、與各個碳結(jié)合氫數(shù)以及光譜譜型綜合地判斷決定。（1）鏈烯碳乙烯衍生物能分成以下五種類型，用偏共振去偶光譜可識別它們。

84

根據(jù)每個C結(jié)合