土壤膠體化學和表面反應

土壤膠體化學和表面反應第一頁，共三十五頁，2022年，8月28日按表面的化學結構特點，可分為以下三類表面1、硅氧烷型表面——硅氧片的表面硅氧烷Si—O—Si。2∶1型粘粒的上、下兩面，1∶1型粘粒1/2面。非極性的疏水表面。主要電荷來源為同晶置換（Al3+→Si4+），少部分是邊角斷鍵。2、羥基化表面(R－OH)M（金屬離子）—OH，鋁醇Al—OH，鐵醇Fe—OH，硅醇Si—OH等。水鋁（鎂）片，鐵、鋁氧化物及硅片邊角斷鍵。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第二頁，共三十五頁，2022年，8月28日

極性親水表面。電荷來源為表面—OH基質(zhì)子的締合—OH2+或離解—OH→—O-+H+?？勺冸姾?。3、有機物表面腐質(zhì)物質(zhì)為主的表面，表面羧基、酚羥基、氨基等活性基團。離解H+或締合H+產(chǎn)生表面電荷?？勺冸姾伞?/p>

以上3類表面往往相互交織。二、土壤膠體的比面1、土壤膠體的表面積比面：單位重量（體積）物體的總表面積。物體顆粒愈細小，表面積愈大。

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土壤學第三頁，共三十五頁，2022年，8月28日土粒直徑（mm）總表面積（cm2）比面（cm2/cm3）103.146131.42600.05628.3212000.0013141660000

膨脹性2∶1型粘土礦物總表面積大，以內(nèi)表面積為主

非膨脹性2∶1型和1∶1型粘土礦物總表面積小，一般以外表面為主（水化埃洛石例外）。

水鋁英石比表面較大，內(nèi)、外表面各一半。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第四頁，共三十五頁，2022年，8月28日

鐵、鋁氧化物的比表面與其晶化程度有關，以外表面為主。

土壤有機質(zhì)的比表面大，表觀比表面可達700m2/g

2、比表面的測定方法（1）儀器法（2）吸附法。三、土壤表面電荷

1、電荷種類和來源（1）永久電荷來源于粘土礦物晶層中核心離子的同晶替代。

不受介質(zhì)pH值的影響，也不受電解質(zhì)濃度的影響。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第五頁，共三十五頁，2022年，8月28日（2）可變電荷在介質(zhì)酸堿度影響下產(chǎn)生的，其電荷類型和電荷數(shù)量均決定于介質(zhì)酸堿度，又稱pH依變電荷。A、腐殖質(zhì)產(chǎn)生可變電荷腐殖質(zhì)具有很多含氧功能團，這些功能團在介質(zhì)pH值發(fā)生變化時，可解離而帶電。羥基、酚羥基解離使腐殖質(zhì)帶負電，氨基質(zhì)子化使腐殖質(zhì)帶正電荷。B、層狀鋁硅酸鹽產(chǎn)生可變電荷

1:1型粘土礦物的晶面特點是一面為硅氧烷型表面，另一面則為羥基化表面，后者在介質(zhì)pH值發(fā)生變化時，吸附或釋放一個H+，使表面帶電。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第六頁，共三十五頁，2022年，8月28日C、氧化物帶可變電荷氧化物不帶電時的pH值稱為電荷零點，簡稱ZPC。

介質(zhì)pH＞ZPC時氧化物帶負電；

pH＜ZPC時，氧化物帶正電

氧化物的電荷零點，與金屬的價數(shù)有關。土壤中的鐵、鋁氧化物，一般為M2O3形態(tài)，其ZPC大于6.5而小于10.4，故在酸性條件下，一般帶負電很少，甚至帶正電。2、影響土壤電荷數(shù)量的因素（1）土壤質(zhì)地土壤所帶電荷數(shù)量，80%集中在粒徑小于2微米的部分，故粘粒數(shù)量愈多的粘質(zhì)土，帶電愈多。土壤學資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

第七頁，共三十五頁，2022年，8月28日（2）膠體類型①有機膠體帶負電荷的量為150～450cmol/kg,平均為350cmol/kg；無機膠體為5～100cmol/kg，平均為10～80cmol/kg。②2:1型粘土礦物帶負電量大于1:1型粘土礦物；2:1型粘土礦物中蒙脫石類粘土礦物帶負電量又大于水云母類粘土礦物帶負電荷量。③土壤中氧化物類膠體，由于電荷零點較高，因此一般帶負電荷很少。甚至帶正電荷。

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土壤學第八頁，共三十五頁，2022年，8月28日（3）土壤酸堿度①土壤pH值大于膠體的電荷零點，則土壤帶負電荷，大得愈多帶負電荷也愈多；②土壤pH值小于膠體的電荷零點，則膠體帶正電荷。（4）有機無機膠體的結合土壤中有機膠體和無機膠體往往結合在一起成為有機無機復合體，其復合膠體帶電量不是二者分散存在時帶電量的加和而是負電荷減少，存在非加和性。①帶負電荷的有機膠體與鐵（鋁）膠體結合后，消耗了有機膠體帶負電荷的交換點；②有機膠體沉淀在無機膠體上，掩蓋了無機膠體的交換點。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第九頁，共三十五頁，2022年，8月28日（5）非交換性陽離子的影響同晶替代所產(chǎn)生的永久電荷可能被粘土礦物晶層間所吸附的非交換性陽離子所補償，使其帶電量降低。

如：伊利石單位晶胞的負電荷比蒙脫石高，但由于伊利石硅層晶穴中所固定的鉀離子（非交換性）補償了同晶替代所產(chǎn)生的負電荷，故實際上伊利石所帶負電荷低于蒙脫石所帶負電荷。（6）配位體交換的影響土壤中氧化物類膠體表面的(-OH)或(-OH2)基與陰離子進行配位體交換后可使土壤所帶負電荷量增加。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第十頁，共三十五頁，2022年，8月28日3、土壤膠體表面電位

擴散雙電層：土壤帶電膠體與溶液界面的雙電層——膠體表面的（負）電荷層緊靠表面溶液的反離子或補償（陽）離子層。兩者電荷數(shù)相等，符號相反，維持體系的電中性。靜電引力使反離子靠近表面，熱運動又使其脫離表面而形成具有擴散特征的反離子層，又稱擴散層。其中反離子呈不均勻分布，如同地球的大氣層。擴散層反離子分布和表面電位變化特征。擴散層中反離子的不均勻分布可用Boltzmann方程表示：資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日Cx＝COexp(-ZFψx/RT)(CO-本體溶液反離子濃度；exp-以e=2.718282為底的指數(shù)函數(shù))㏑（CX/CO）＝–(ZF/RT)·ψx雙電層中距表面x處的反離子濃度CX是x處電位ψx的指數(shù)函數(shù)，呈曲線降低。ψx＝ψOexp（－κx）（ψO—表面電位）κ常數(shù)與離子濃度、價數(shù)、介電常數(shù)和溫度有關。在室溫下，κ＝3×107ZCO1/κ（κ的倒數(shù)）為擴散雙電層的厚度，主要受離子價Z和離子濃度CO的影響。κ值大，雙電層壓縮，動電位（ξ）＝0資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日第二節(jié)土壤的陽離子交換

一、基本概念

陽離子交換作用：土壤溶液中的陽離子與土壤膠體表面吸附的陽離子互換位置。

交換性陽離子：被土壤膠體表面所吸附，能被土壤溶液中的陽離子所交換的陽離子。陽離子吸附：土壤溶液中的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤膠體表面，為土壤膠體所吸附。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學交換性陽離子致酸離子：包括氫離子和鋁離子兩種鹽基離子：除鋁以外的金屬離子第十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日

陽離子解吸：土壤膠體表面吸附的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤溶液中。

二、陽離子吸附土壤膠體一般帶負電荷，通過靜電力（庫侖力）吸附溶液中的陽離子，在膠體表面形成擴散雙電層。陽離子靜電吸附的速度、數(shù)量和強度，取決于膠體表面電位(電荷數(shù)和電荷密度)、離子價數(shù)和半徑等因素。表面負電荷愈多，吸附的陽離子數(shù)量就愈多；表面電荷密度愈大，陽離子價數(shù)愈高,就吸附愈牢固。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日不同價的陽離子與膠體表面親合力的順序：

M3+＞M2+＞M+紅壤、磚紅壤和膨潤土對陽離子吸附力的順序：

Al3+＞Mn2+＞Ca2+＞K+膠體對同價陽離子的吸附力主要決定于離子的水合半徑，水合半徑較小的離子，與膠體表面的距離較近，彼此的作用較強。一價離子Li+Na+K+NH4+Rb+離子真實半徑(nm)離子水合半徑(nm)離子在膠體的吸附力0.0780.0980.1330.1430.1491.0080.7900.5370.5320.509弱強資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日同價陽離子的吸附力：

NH4+＞K+＞Na+（隨離子水合半徑增大而減?。┤?、陽離子交換（一）陽離子交換作用的主要特征1、可逆反應陽離子交換作用是一種可逆反應。這種交換作用是動態(tài)平衡，反應速度很快。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日2、以離子價為基礎的等價交換二個一價銨離子，交換一個二價鈣離子，即36克銨可交換40克鈣；一個一價銨離子可交換一個一價鈉離子，即18克銨可交換23克鈉。3、受質(zhì)量作用定律支配溶液中某種離子濃度高時，其交換能力增大，可將交換能力弱的離子交換出來，也可將交換能力強的離子交換出來。土壤中常見陽離子交換能力：

Fe3+、Al3+＞H+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+H+例外，半徑小，水合度低，運動快，交換能力強。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日（二）陽離子交換量（cationexchangecapacity）

1、概念單位重量的土壤所含交換性陽離子(一價)的總量，簡稱CEC。單位是cmol/kg。

陽離子交換量可作為土壤保肥能力的指標CEC（Cmol/kg）1010～2020保肥力弱中等強四川紫色丘陵區(qū)由紫色砂頁巖風化而形成的石灰性紫色土和中性紫色土CEC一般均大于20cmol/kg；酸性紫色土CEC為15cmol/kg，紅壤、黃壤CEC一般在13cmol/kg，甚至更低。土壤學資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

第十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日2、影響土壤CEC的因素（1）土壤質(zhì)地質(zhì)地由砂質(zhì)向粘質(zhì)變化，陽離子交換量逐漸增大。質(zhì)地砂土砂壤土壤土粘土CEC(Cmol/kg)1-57-87-1825-30（2）有機質(zhì)含量有機膠體所帶負電荷量平均為350Cmol/kg，較無機膠體大得多，因而有機質(zhì)含量高的土壤陽子交換量高，保肥力強。（3）無機膠體類型資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日一般粘土礦物CEC2:1型>1:1型，1:1型>氧化物，2:1型中蒙脫石類>水云母類。（4）土壤酸堿性

帶可變電荷的土壤膠體，酸堿性是影響其電荷數(shù)量的重要因素，進而影響土壤保肥能力。例如：磚紅壤pH值由自然條件下的5左右提高到7左右時，其負電荷量約增加70%。（三）土壤鹽基飽和度（BaseSaturationPercentage）

鹽基離子占吸附陽離子總量(CEC)的百分數(shù)。

土壤鹽基飽和度(BS)(%)=——————100

土壤學交換性鹽基總量CEC資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

第二十頁，共三十五頁，2022年，8月28日我國土壤鹽基飽和度大致以北緯33為界，以北鹽基飽和度較高，一般達80%～100%，以南鹽基飽和度均較低，只有20%～30%，有的甚至少于10%。鹽基飽和度高的土壤，交換性陽離子以Ca2+為主，其次是Mg2+，分別占80%和15%。鹽基飽和度低的土壤，交換性陽離子以H+和Al3+為主。BS≥80%BS50～80%BS＜50%肥沃土壤中等肥力土壤低肥力土壤（四）交換性陽離子的有效度交換性陽離子對植物都是有效性的，但有效程度不一樣。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第二十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日1、離子飽和度

土壤吸咐某種交換性陽離子數(shù)量占土壤交換性陽離子總量的百分數(shù)，稱該種離子飽和度。離子飽和度愈高，其有效性愈高。土壤CEC[Cmol(+)/kg]交換性鈣[Cmol(+)/kg]飽和度(%)A8675B301033

2、互補離子效應對某一指定吸附離子，其他并存的離子都是它的互補離子。土壤學表10－1土壤陽離子交換與離子飽和度資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

第二十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日互補離子效應是由各種陽離子被膠體吸著能力不同所致。有的陽離子被土壤膠體吸著力大，吸著很緊；有的陽離子被膠體吸著力小，吸著松散。一般說來，某離子的互補離子被土壤膠體的吸附力越強，該離子的有效度就越高。土壤交換性陽離子組成小麥幼苗干重(g)小麥幼苗吸鈣量(mg)ABC40%Ca+60%H40%Ca+60%Mg40%Ca+60%Na2.802.792.3411.157.834.36資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

表10－2互補離子與交換性鈣的有效性土壤學第二十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日

3、粘土礦物類型

高嶺石類粘土礦物，有外表面而無內(nèi)表面，陽離子吸著于外表面上，容易解吸，有效性高；蒙脫石類粘土礦物既有強大的外表面，又有內(nèi)表面，吸著陽離子的有效性低于高嶺石。水云母類粘土礦物由于硅層晶穴對陽離子K+或NH4+產(chǎn)生固定作用，降低其有效性。氧化物類膠體對陽離子產(chǎn)生專性吸收，使陽離子失去有效性。四、陽離子專性吸附1、陽離子專性吸附的機理土壤學資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

第二十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日

土壤鐵、鋁、錳等氧化物膠體，其表面陽離子不飽和而水合(化)，產(chǎn)生可離解的水合基(-OH2)或羥基(—OH)，它們與溶液中過渡金屬離子(M2+、MOH+)作用而生成穩(wěn)定性高的表面絡合物，這種吸附稱專性吸附(Specificadsorption)，不同于膠體對堿金屬和堿土金屬離子的靜電吸附。過渡金屬（ⅠB、ⅡB族等），水合熱較大，在水溶液中呈水合離子形態(tài)，并易水解成羥基陽離子：M2+＋H2O→M（H2O）2+→MOH+＋H+水解陽離子電荷減少，致使其向吸附膠體表面靠近的能障降低，有利于與表面的相互作用。

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土壤學第二十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日若過渡金屬呈M2+離子態(tài)被專性吸附，形成單配位基表面絡合物（-O-M），反應后釋放1個H+，并引起1個電荷變化。若呈MOH+離子態(tài)被吸附，形成雙配位基表面絡合物（-O-M-OH），反應后釋放2個H+，但表面電荷不變化。專性吸附在膠體表面正、負、零電荷時均可發(fā)生，反應結果使體系pH下降。層狀硅酸鹽粘土礦物邊面裸露的Al-OH基和Si-OH基與氧化物表面羥基相似，有一定專性吸附能力。

土壤學資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

第二十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日專性吸附的金屬離子為非交換態(tài)，不參與一般的陽離子交換反應?？杀慌c膠體親合力更強的金屬離子置換或部分置換，或在酸性條件下解吸。

2、影響陽離子專性吸附的主要因素（1）pH金屬離子水解和專性吸附反應均釋放H+，pH升高有利于反應進行。（2）土壤膠體類型對陽離子專性吸附的土壤膠體主要是氧化物。其中非晶質(zhì)的氧化錳＞氧化鋁＞氧化鐵。資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第二十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日非晶質(zhì)＞結晶質(zhì)土壤中鐵、錳氧化物多，具有更大意義。

3、陽離子專性吸附的實際意義

（1）對多種微量重金屬離子的富集作用在紅壤、黃壤的鐵錳結核中，Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V等都有富集。其中Zn、Co、Ni與錳含量呈正相關，而Ti、Cu、V、Mo與鐵含量呈正相關。在地球化學探礦上有實用價值。

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第二十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日（2）控制土壤溶液中重金屬離子濃度通過專性吸附和解吸，控制土壤溶液中Zn、Cu、Co、Mo等微量重金屬離子濃度。從而控制其生物有效性和生物毒性。被Pb污染的土壤中加入氧化錳，可抑制植物對Pb的吸收，降低毒害。（3）凈化與污染作用土壤氧化物膠體對重金屬污染離子的專性吸附固定，對水體起一定的凈化作用，并對植物從土壤溶液吸收和積累這些金屬離子起一定的緩沖和調(diào)節(jié)作用。但同時給土壤帶來潛在的污染危險。

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土壤學第二十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日第三節(jié)土壤膠體對陰離子的吸附與交換一、土壤中的陰離子吸收力

不同陰離子被土壤吸收的力不同，分為三類：1、易被土壤吸收的陰離子磷酸根(H2PO4-、HPO42-、PO43-)，硅酸根(HSiO3-、SiO32-)，有機酸根(如C2O42-)以及F-。陰離子被吸收的機制通常是化學吸收或?qū)Ｐ晕誇-易被土壤中氧化物產(chǎn)生專性吸收，故土壤是F-的凈化劑。2、吸收力弱或進行負吸收的陰離子資源環(huán)境學院土地資源與農(nóng)業(yè)化學系

土壤學第三十頁，共三十五頁，2022年，8月28日這類陰離子包括Cl-、NO2-、NO3-等，主要是被土壤負吸收，很容易從土壤淋洗出去。NO2-、NO3-的流失，不僅造成氮肥利用率降低，而且還造成水體污染。3、中間類型的陰離子這類陰離子包括SO42-、C