化合物芳香烴

第五章芳香烴1第一節(jié)芳香烴最初把從植物中提取出來的帶香味的物質(zhì)稱為芳香化合物。這些化合物大多數(shù)含有苯環(huán)。后來發(fā)現(xiàn)許多含苯環(huán)的化合物不但不香反而有難聞的氣味，有些還其臭無比。一.芳香族化合物具有苯環(huán)的化合物具有許特殊的化學性質(zhì)(如易取代難加成)——芳香性。

后來發(fā)現(xiàn)許多化合物沒有苯環(huán),但具有象苯一樣的“芳香性”芳香性概念沿用至今含義與早期已完全不同.它主要指化合物所具有的結構和性質(zhì)上的特點.2苯系芳烴單環(huán)芳烴—只含有一個苯環(huán)：多苯代脂烴：多環(huán)芳烴：聯(lián)苯類：稠環(huán)芳烴：CH3HCCH2CHCHCH3二、苯系芳香族化合物的命名1.苯的一元取代物的命名（1）苯作為母體，稱為××苯。簡單烷基、硝基（—NO2）、亞硝基（—NO）、鹵素等只做取代基。甲苯乙苯ClNO2氯苯硝基苯（2）苯作為取代基，稱為苯基（ph-），苯環(huán)以外的部分作為母體，稱為苯（基）××。氨基（—NH2）

、羥基（—OH）、酰基（—COH、—COR）、磺酸基（—SO3H）、羧基（—COOH）等作為母體。4OHNH2SO3HCOOH苯酚苯胺苯磺酸苯甲酸CHO苯甲醛COR苯基某酮當取代基結構復雜時，可將側鏈作為母體，苯環(huán)作為取代基：2-苯基丁烷3-苯基丙烯苯乙烯CH2CHCH2CH3CH2CH=CH2CH=CH2當側鏈上有官能團時，苯環(huán)作為取代基。CHCH3OH1-苯乙醇烷氧基既可以作為取代基，也可以做母體，稱為苯基烷基醚。52.苯的二元取代物的命名苯的二元烴基取代物有三種異構體，它們是由于取代基團在苯環(huán)上的相對位置的不同而引起的，命名時用鄰或o（ortho）表示兩個取代基處于鄰位，用間或m（meta）表示兩個取代基團處于中間相隔一個碳原子的兩個碳上，用對或p（para）表示兩個取代基團處于對角位置，鄰、間、對也可用1,2?、1,3?、1,4?表示。CH3CH3CH3CH3H3CCH3123456123456123456鄰二甲苯(o-二甲苯)1,2-二甲苯間二甲苯(m-二甲苯)1,3-二甲苯對二甲苯(p-二甲苯)1,4-二甲苯CHCH3CH3H3CCH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3鄰甲基乙苯間甲基丙苯對甲基異丙苯63.苯的三元取代物的命名若苯環(huán)上有三個相同的取代基，常用“連”（英文用“vicinal”，簡寫“vic”）為詞頭，表示三個基團處在1,2,3位。用“偏”（英文用“unsymmetrical”，簡寫“unsym”）為詞頭，表示三個基團處在1,2,4位。用“均”（英文用“symmetrical”，簡寫“syn”）為詞頭，表示三個基團處在1,3,5位。CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3H3C1,2,3-三甲苯(連三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)7當苯環(huán)上有兩個或多個取代基時，苯環(huán)上的編號應符合最低系列原則。而當應用最低系列原則無法確定那一種編號優(yōu)先時，與單環(huán)烷烴的情況一樣，中文命名時應讓順序規(guī)則中較小的基團位次盡可能小。CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3123456H3C4-甲基-2-乙基-1-丙級苯1-甲基-3，5-二乙基苯8繖花烴除苯外，下面六個芳香烴的俗名也可作為母體化合物的名稱。而其它芳烴化合物可看作它們的衍生物。萊CH3CH3CH3CHH3CCH3CH3H3CCH3CHH3CCH3CH3CHCH2甲苯鄰二甲苯枯烯（異丙苯）苯乙烯H3CCCH3CH3CH3母體取代基對叔丁基甲苯94.苯環(huán)上有兩種或多種取代基按下列順序：COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO

>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2

先出現(xiàn)的取代基與苯一起作為新的母體，其它取代基位次號盡可能小，列出順序按照順序規(guī)則。HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HO間羥基苯甲酸鄰甲氧基苯酚3-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-5-羥基苯甲醛105.多環(huán)芳烴的命名分子中含有多個苯環(huán)的烴稱為多環(huán)芳烴。主要有多苯代脂烴、聯(lián)苯和稠合多環(huán)芳烴。（1）多苯代脂烴的命名鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物稱為多苯代脂烴。命名時，一般是將苯基作為取代基，鏈烴作為母體。例如：11（2）聯(lián)苯型化合物的命名兩個或多個苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯型化合物。例如：聯(lián)苯類化合物的編號總是從苯環(huán)和單鍵的直接連接處開始，第二個苯環(huán)上的號碼分別加上（'）符號，第三個苯環(huán)上的號碼分別加上“''”符號，其它依次類推。苯環(huán)上如有取代基，編號的方向應使取代基位置盡可能小，命名時以聯(lián)苯為母體。12萘分子的1,4,5,8位是等同的位置，稱為α位，2,3,6,7位也是等同的位置，稱為β位。蒽分子的1,4,5,8位等同，也稱為α位，2,3,6,7位等同，也稱為β位，9,10位等同，稱為γ位。菲有五對等同的位置，它們分別是：1,8，2,7，3,6，4,5和9,10。取代稠環(huán)芳烴的名稱格式與有機化合物名稱的基本格式一致。（3）稠環(huán)芳烴的命名兩個或多個苯環(huán)共用兩個鄰位碳原子的化合物稱為稠環(huán)芳烴。最簡單最重要的稠環(huán)芳烴是萘、蒽、菲。萘、蒽、菲的編號都是固定的。13三、苯的結構1.苯的結構1834年經(jīng)元素分析、分子量測定C6H6C6H6

+Br2

C6H5Br+HBrFeCl3只得到一種取代苯——苯中的六個H原子完全等價1865年Kèkulè提出苯的結構式應為：同期還有許多結構提出：14Kèkulè式是被廣泛被接受的但仍面臨下列難題：1.只有一種鄰二溴代苯（按Kèkulè式應該有兩種）：2.高度不飽和的分子：卻不發(fā)生加成而發(fā)生取代3.特殊的穩(wěn)定性：不與氧化劑反應；在化學反應或降解中保持不變；氧化熱和燃燒熱低15Kèkulè用迅速互變異構解釋1.但無法解釋2和3→異常現(xiàn)象（芳香性）16苯的鍵長和鍵角苯分子中的離域p-鍵p-軌道p-鍵sp2-C17苯及其低級同系物無色液體，比水輕，不溶于水，易溶于有機溶劑。苯及同系物有毒。四、苯的物理性質(zhì)18苯的芳香性環(huán)狀、封閉式共軛體系；共平面；p-電子數(shù)符合4n+2規(guī)則——休克爾規(guī)則（Hückel）易取代，難加成、難氧化五、苯的化學性質(zhì)結構特點——環(huán)狀閉合π電子云不易發(fā)生破壞穩(wěn)定環(huán)的加成反應作為電子來源親電取代苯的親電取代：＋E＋EH+E＋H＋191.親電取代反應①鹵代反應機理Br2＋Fe→FeBr3Br2FeBr3Br—Br：FeBr3FeCl3、FeBr3、AlCl3等路易斯(Lewis))酸均可催化此反應主要是Cl代和Br代；因為F代太激烈，間接制備；I代的HI有強的還原性，逆反應為主，必須加氧化劑。

20CH3FeCl3Cl2ClhuCH3ClCH3Cl+CH2ClCCl3苯的同系物發(fā)生鹵代，催化劑不同，產(chǎn)物不同②硝化反應苯及其同系物與濃硫酸、濃硝酸的混合物發(fā)生硝化反應硝基苯會繼續(xù)發(fā)生反應，但需更高溫度，比第一步慢得多第三步更困難，基本不反應21烷基苯比苯容易硝化：硝基甲苯進一步硝化可以得到2，4，6-三硝基甲苯（TNT）＋3HO-NO2CH3NO2CH3O2NNO2濃H2SO422③磺化磺化反應為可逆反應,在有機合成中常用于占位.OHOHSO3HSO3HOHSO3HSO3HBrOHBrOHOHBrH2SO4Br2H2O23④傅瑞德-克拉夫茨反應(Friedel-Craftsreaction)傅克烷基化反應——在有機物中引入烷基的反應+RXAlX3R+(CH3)3COHH2SO4C(CH3)3+OHBF360￠C+HF0￠C+CH2=CH2H2SO440-60atm230-245￠CCH2CH3進攻質(zhì)點：R＋RX＋AlX3→R＋＋AlX4－C=C+H+CCHROH＋H＋→R＋＋H2O24①3個碳原子以上烷基化試劑可能發(fā)生碳原子重排：②易發(fā)生二（或多）取代，R是致活基團③限制：a.環(huán)上有-CN、-NO2、-COR、-NH2、-NHR-NR2

等吸電子基，不能反應；b.PhX，>C=C-X等不能作為烷基化劑。注意：＋CH3CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH3CHCH3CH3＋31~35%65~69%AlCl3＋CH3CHCH2ClCH3CCH3CH3CH3常用硝基苯作溶劑進行烷基化反應25傅克?；磻诼芬姿顾岬拇呋拢｛u或羧酸酐等與芳烴發(fā)生親電取代反應RC+OCH2CH2CH2COClOAlCl3+RCOXCORAlCl3+HX進攻質(zhì)點：26②優(yōu)點：不重排，用于制長鏈烷基苯③不發(fā)生多取代。注意：①與烷基化相似：有相同的催化劑；相似的歷程；環(huán)上有強吸收電子基也難反應RCO+ClCOCH2CH3COCH2CH3Zn-HgHClCH2CH2CH3AlCl327⑤其它親電取代：1）

氯甲基化反應：2）

加特曼—科克反應（Gattermam-Kock）：+CO+HClAlCl3,CuClCHO+HClZnCl260°CCH2Cl＋H2O＋HCHO＋HClCHClR＋RCHO＋HCl＋H2O281.加H2：2.加Cl2:用于制備環(huán)己烷衍生物2.苯的加成反應OHH2OHNi180~250°C+3H2+3Cl2C6H6Cl6紫外光29（1）環(huán)的氧化（難）：（2）側鏈的氧化：3.氧化反應丁烯二酸酐2+9O2V2O5450°COOOHH2CH2CH2CH3KMnO4COOH側鏈中與苯環(huán)相連的碳原子上有H原子，無論側鏈長短，都氧化為-COOH鄰苯二甲酸酐KMnO4COOHOOOO2V2O5,350~450℃30鄰苯二甲酸酐CH3CH3OOOO2V2O5,350~450℃311.定位規(guī)律：五、苯的親電取代反應的定位效應R基團使苯環(huán)親電取代變易,第二取代基主要進入臨、對位;(o+p>60%)NO2，SO3H使苯環(huán)取代變難，第二集團主要進入間位。（m>40%)新導入取代基的位置主要取決于原有的取代基的性質(zhì)。把原有取代基稱為定位基32常見的官能團

臨對位定位基—大多致活：強:O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR中:RCONH-,RCOO-;弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I

間位定位基—大多致鈍：+NR3,NO2,CF3,CCl3,CN-SO3H,-CHO,RCO-,COOHNH2CO-,致鈍332.定位規(guī)律的理論解釋：（1）致活，鄰對位定位基1)R（以CH3為例）R誘導