烯醇式互變異構(gòu)tautomerism

第八章醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一節(jié)分類和命名其次節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第三節(jié)醛酮的化學(xué)性質(zhì)親核加成α-C及α-H的反應(yīng)氧化與還原反應(yīng)醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能團(tuán)的有機(jī)物。羰基至少和一個(gè)氫原子結(jié)合的為醛(-CHO又叫醛基),羰基和兩個(gè)烴基結(jié)合的為酮。第八章醛和酮醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式CnH2nO。醛酮上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)第一節(jié)分類和命名一、分類芳香醛酮的羰基干脆連在芳香環(huán)上。甲基酮上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)二、命名(一)習(xí)慣命名法醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相像)。包含支鏈的醛,支鏈的位次用希臘字母α,β,γ…表明。γ-甲基戊醛γ-methylpentanal2-丁烯醛2-butenal苯甲醛Benzaldehyde上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)簡(jiǎn)潔酮按羰基所連的兩個(gè)烴基來(lái)命名(與醚相像)。含有芳烴基的酮，命名時(shí)把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。甲(基)乙(基)酮methylethylketone

甲基環(huán)己基酮methylcyclohexylketone二苯酮diphenylketone

甲基芐基酮benzylmethylketone上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)結(jié)構(gòu)比較困難的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。(二)系統(tǒng)命名法2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羥基-上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)命名多元醛、酮時(shí)，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。命名脂環(huán)酮時(shí)，從羰基碳原子起先編號(hào)，在名稱前加“環(huán)”字。戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基環(huán)己酮3-methylcyclohexanone1,4-環(huán)己二酮1,4-cyclohexanedione上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)4-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3-環(huán)己二酮課堂練習(xí):命名2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)其次節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)比較平面分子羰基碳為sp2雜化，碳原子的3個(gè)sp2雜化軌道分別與氧及其它2個(gè)原子形成3個(gè)σ鍵，這3個(gè)σ鍵處于一個(gè)平面，羰基碳余下的1個(gè)未雜化的p軌道與氧的2p軌道彼此平行重疊，形成π鍵。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)羰基平面C=O極性較大，醛、酮是強(qiáng)極性分子(μ=2.3~2.8D).上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)醛、酮沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的烴類高,比相應(yīng)的醇低。除甲醛是氣體外,12C以下的脂肪醛、酮是液體,高級(jí)醛、酮是固體。醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級(jí)醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶,其它醛酮水溶度隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而下降。某些中級(jí)醛和一些芳香醛具有快樂(lè)的香味。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)親核加成氧化反應(yīng)還原反應(yīng)α-C及α-H的反應(yīng)d+d-醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。其次節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)一、親核加成反應(yīng)

H：CN

H：SO3Na

H：OR

H：OH

H：NH-G

XMg：R—H

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)親核試劑:NuA與羰基C=O發(fā)生親核加成反應(yīng)的機(jī)制如下：Nu： (—）d+d-動(dòng)畫模擬：親核加成反應(yīng)的機(jī)制親核加成的難易程度除了與Nu的親核實(shí)力有關(guān)之外,尚與羰基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)。酮通常比醛難加成。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)1.

加HCN——a-羥腈（又叫氰醇cyanohydrins）

α-羥基丙腈上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)+外消旋體上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)親核加成的難易與親核試劑的親核實(shí)力、羰基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)，后者影響更大。立體效應(yīng)：取代基的體積將影響反應(yīng)速率和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下環(huán)酮可與HCN加成，其它酮特殊是芳香酮事實(shí)上不反應(yīng)。反應(yīng)活性上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)HCN與醛酮的加成反應(yīng)為接長(zhǎng)碳鏈的方法之一。-CN經(jīng)水解可形成羧酸,經(jīng)還原又可生成胺類化合物。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)由于HCN是一種極易揮發(fā)的劇毒液體，一般接受NaCN或KCN水溶液與醛酮混合，再漸漸滴加硫酸。這樣可使反應(yīng)產(chǎn)生的HCN隨即與醛酮反應(yīng)。即使這樣操作也必需在通風(fēng)柜中進(jìn)行。*也可接受以下方法制備氰醇：上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)2.加醇——形成縮醛(或縮酮)

在干燥HCl存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng),失水生成縮醛(acetal)。苯甲醛縮二乙醇(60%)(hemiacetal)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)酮與醇反應(yīng)生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮簡(jiǎn)潔與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)盡管多數(shù)半縮醛易釋放出醇并轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔?但是γ-或δ-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成,且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮)的形式存在。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)縮醛或縮酮對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易被酸的水溶液水解為原來(lái)的醛酮。因此常常用生成縮醛或縮酮的方法來(lái)疼惜羰基，疼惜完畢再用稀酸水解脫掉疼惜基。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)S的親核實(shí)力比O強(qiáng),故硫醇與羰基的加成比醇簡(jiǎn)潔?？s硫醛酮很難分解為原來(lái)的醛酮,但可經(jīng)催化加氫還原為烴。這是將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的簡(jiǎn)便方法。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)3.加水——形成水合醛（酮）水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的親核實(shí)力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的,簡(jiǎn)潔失水,水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。偕二醇H+orOH-上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分別過(guò)程中簡(jiǎn)潔失水，所以無(wú)法分別出來(lái)。當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時(shí)，由于羰基碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)作為α-氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮H2O上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)4.加Grignard試劑——制備醇上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)Grignard試劑對(duì)醛酮的加成是不行逆反應(yīng)。利用此反應(yīng)可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)5.與氨衍生物的加成——加成-消退機(jī)制醛或酮的羰基與氨的衍生物(H2N-G)加成，并進(jìn)一步失水，生成含有>C＝N-結(jié)構(gòu)的N-取代亞胺。這種加成-消退事實(shí)上可以看成由分子間脫去1分子水:上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)

這些氨衍生物(H2N-G)是含N的親核試劑。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)由于上述N-取代亞胺簡(jiǎn)潔通過(guò)結(jié)晶進(jìn)行純化,并且又可經(jīng)酸水解得到原來(lái)的醛或酮，所以這些羰基試劑也用于醛、酮的分別及精制。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黃色結(jié)晶mp126℃)苯甲醛縮氨脲上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)親核加成-消退機(jī)制:上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)二、α-碳及α-氫的反應(yīng)羰基使α-H變得活潑,易成為質(zhì)子離去。這一離去傾向也因s-p超共軛效應(yīng)而加強(qiáng)。α-H離解后,醛、酮可通過(guò)形成負(fù)碳離子或負(fù)烯醇離子將負(fù)電荷離域到O和α-C上而趨于穩(wěn)定。α-Cα-H上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)OH-sp2-Csp3-C不同類型化合物中氫的酸性比較:上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)1.醇醛縮合（aldolcondensation）

在稀堿溶液中,含α-H的醛的α-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成β-羥基醛類化合物，該反應(yīng)稱為醇醛縮合。β-羥基丁醛上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)反應(yīng)速度隨醛的相對(duì)分子質(zhì)量增加而降低。上升溫度能加速反應(yīng),但易使產(chǎn)物脫水。故7C以上的醛進(jìn)行醇醛反應(yīng)時(shí)只能得到縮水產(chǎn)物—α,β-不飽和醛/酮。2-丁烯醛上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)無(wú)α-H的醛不能發(fā)生羥醛縮合,但它可與含α-H的醛發(fā)生“交叉”羥醛縮合反應(yīng)。含α-H的酮也可發(fā)生類似反應(yīng),但一般產(chǎn)率很低。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)堿催化的醇醛縮合反應(yīng)機(jī)制：上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)2.酮式—烯醇式互變異構(gòu)(tautomerism)酮式烯醇式烯醇負(fù)離子醛、酮在溶液中總是通過(guò)烯醇負(fù)離子而以酮式和烯醇式平衡共存，并相互轉(zhuǎn)化。同分異構(gòu)體之間以確定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)。酮式和烯醇式互為互變異構(gòu)體。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體,但比例各有差異。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)100%烯醇式的平衡含量：0.0001%溶劑、濃度和溫度等因素也影響烯醇化的程度。76%各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間的π-π共軛效應(yīng)和六元螯環(huán)的形成等因素。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。問(wèn)題:4.平衡時(shí)，2,4-戊二酮的另一種烯醇式異構(gòu)體(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,試說(shuō)明。2.烯醇化程度最高的化合物是：3.能與2,4-戊二酮作用的試劑是：

HCN (B)苯肼 (C)C2H5MgBr(D)溴水 (E)FeCl3 (F)Na上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)3.鹵代反應(yīng)堿催化下,鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有α-H的醛或酮反應(yīng)，生成α-C完全鹵代的鹵代物。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)

α-C含有3個(gè)α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)與鹵素的氫氧化鈉溶液(常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成α-三鹵代物。α-三鹵代物在堿性溶液中立刻分解成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽,該反應(yīng)又稱為鹵仿反應(yīng),其中以碘仿反應(yīng)最常用。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)常用碘仿反應(yīng)來(lái)鑒定乙醛和甲基酮等：碘仿反應(yīng)可用來(lái)鑒別：上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)問(wèn)題:下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)？

（1）乙醇； （2）2-戊醇； （3）3-戊醇； （4）1-丙醇；（5）2-丁酮； （6）異丙醇；（7）丙醛； （8）苯乙酮上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)三、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)(一)氧化反應(yīng)醛簡(jiǎn)潔被氧化成羧酸，酮?jiǎng)t難被氧化。試驗(yàn)室中,可利用弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性,便利地鑒別醛與酮。A.CuSO4溶液B.酒石酸鉀鈉+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+檸檬酸鈉溶液AgNO3的氨溶液醛都能還原Tollens試劑,芳醛不能還原Fehling試劑，甲醛不能還原Bennedict試劑上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)Tollens試劑與醛作用時(shí)，Ag(NH3)2+被還原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡,故稱銀鏡反應(yīng)。動(dòng)畫模擬:銀鏡反應(yīng)Fehling試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)酮不與上述弱氧化劑作用(a-羥基酮除外)，但在猛烈氧化條件下，在羰基的兩側(cè)斷裂，生成小分子羧酸。工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸：上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)(二)

還原反應(yīng)醛和酮都可被還原。用不同的還原劑可以把羰基還原成相應(yīng)的醇，或者還原成亞甲基(-CH2-)。1.還原成醇催化加氫可將醛和酮還原成相應(yīng)的伯醇和仲醇。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)金屬氫化物(NaBH4,LiAlH4等)可選擇性地還原羰基。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)醛、酮與鋅汞齊和濃鹽酸回流，羰基被還原成亞甲基，此反應(yīng)稱為Clemmense