粘度法測定高聚物平均摩爾質(zhì)量

粘度法測定高聚物平均摩爾質(zhì)量第一頁，共十八頁，2022年，8月28日實驗?zāi)康挠谜扯确y定聚乙烯醇的平均摩爾質(zhì)量掌握測量原理了解烏氏粘度計特點，掌握其使用方法第二頁，共十八頁，2022年，8月28日表1測定高聚分子量相應(yīng)的分析方法分析測定方法高聚分子量(Mr)端基分析<3×104沸點升高，凝固點降低，等溫蒸餾<3×104滲透壓104～106光散射104～107超離心沉降及擴散104～107粘度法104～107

分子量是表征化合物特性的基本參數(shù)之一。但高聚物分子量大小不一，參差不齊，一般在103～107之間，所以通常所測高聚物的分子量是平均分子量。測定高聚分子量的方法很多，對線型高聚物，各方法適用的范圍如表1所示。第三頁，共十八頁，2022年，8月28日實驗原理高聚物的摩爾質(zhì)量的對其性能有很大的影響，通過摩爾質(zhì)量的測定可了解高聚物的性能，并控制聚合條件以獲得優(yōu)良產(chǎn)品。在某一溫度下，高聚物溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯?大，粘度增加的分?jǐn)?shù)為增比粘度spr稱為相對粘度，是整個溶液的粘度行為。sp意味著扣除了溶劑分子間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，僅考慮溶劑與溶質(zhì)分子之間以及溶質(zhì)分子間的相互作用。sp隨高聚物濃度增加而增大。常用sp/c，稱為比濃粘度第四頁，共十八頁，2022年，8月28日比濃粘度隨溶液濃度c變化。當(dāng)溶液無限稀(c→0)時，溶質(zhì)分子間內(nèi)摩擦效應(yīng)可以忽略不計，只存在溶劑分子與溶質(zhì)分子間的內(nèi)摩擦作用，sp/c趨于固定極限值[][]為特性粘度，可由sp/c-c圖用外推法求出。實驗表明sp/c與[]的關(guān)系用經(jīng)驗公式表示為故作sp/c-c圖，外推后由sp/c軸上的截距可求[]。濃度不太大時，經(jīng)驗公式可表示為

ln/c=[]+[]2c(3)第五頁，共十八頁，2022年，8月28日這樣sp/c及l(fā)n/c對c作圖，得兩條直線。這兩條直線在縱軸上相交于一點，可求出[]值。[]的單位是濃度倒數(shù)。[]與高聚物平均摩爾質(zhì)量的關(guān)系為

[]=M其中，和為經(jīng)驗方程的兩個參數(shù)。一定溫度，一定的高聚物體系為常數(shù)。M為平均摩爾質(zhì)量。第六頁，共十八頁，2022年，8月28日同一溫度下，對純?nèi)軇┖?～5個不同濃度的溶液進行流出時間的測定后，可計算出相應(yīng)r和sp，再作圖外推求出[]，最后由[]=Mh（4）及經(jīng)驗常數(shù)、求算平均摩爾質(zhì)量M。本實驗用毛細(xì)管粘度計測定高聚物溶液的粘度。在稀溶液中（濃度小于10g·L-1），溶劑與溶液的密度近似為相等，可得第七頁，共十八頁，2022年，8月28日實驗步驟恒溫槽的調(diào)節(jié)高聚物溶液粘度的溫度系數(shù)較大，如果溫度控制波動較大，會使液體流出時間的重現(xiàn)性差，或作圖線性不好。嚴(yán)格調(diào)整恒溫槽溫度在(30.0±0.1)0C范圍內(nèi)。粘度計的選擇和洗滌使用烏氏粘度計能在粘度計內(nèi)進行逐步稀釋，適合連續(xù)測定不同濃度溶液的粘度。由所用溶劑的粘度選擇毛細(xì)管r與管E體積的大小，使流出時間不少于100s。對于溶劑水，毛細(xì)管徑為0.57mm，E球體積為4ml。粘度計應(yīng)用洗液浸泡后，再依次用自來水、蒸餾水沖洗，最后用乙醇淌洗后真空干燥備用。第八頁，共十八頁，2022年，8月28日①將清潔干凈的粘度計B管、C管口導(dǎo)上乳膠管后垂直放入恒溫槽中。恒溫水面應(yīng)浸沒G球。調(diào)節(jié)夾粘度計的夾具使粘度計毛細(xì)管垂直②一次吸取5ml聚丙烯酰胺水溶液，從A管注入，夾住C管口的乳膠管，在B管上用洗耳球來回推拉，使溶液混合均勻，設(shè)濃度為c1,恒溫10min。?溶液流出時間的測定第九頁，共十八頁，2022年，8月28日③C管不通大氣，由B管抽氣，溶液從F球經(jīng)D球、毛細(xì)管、E球抽至G球2/3處。松開C管處夾子，使C管通大氣，D球中液體即回入F球。毛細(xì)管以上液體懸空并開始下落。當(dāng)液面流經(jīng)a刻度立即按下表開始計時，當(dāng)液面將到b刻度時，再按停表，讀取a、b刻度間液體流經(jīng)毛細(xì)管所需時間t1，重復(fù)3次，時間相差不得超過0.5s。④依次由A管分別注入5ml、10ml、15ml、20ml蒸餾水，將高聚物稀釋為c2、c3、c4、c5，同法測定流出時間t2、t3、t4、t5。每次加入蒸餾水后，應(yīng)混合均勻后抽洗毛細(xì)管3次，恒溫10min第十頁，共十八頁，2022年，8月28日傾去高聚物溶液，用自來水、蒸餾水淌洗凈粘度計后。加入約15ml蒸餾水，恒溫10min后測定流出時間t0

實驗完畢，傾去溶液，洗凈粘度計，用乙醇淌洗，放置干燥。?溶劑流出時間的測定第十一頁，共十八頁，2022年，8月28日數(shù)據(jù)記錄和處理記錄并計算高聚物名稱、試樣濃度、恒溫溫度、溶劑、流出時間、平均值、r、lnr、lnr/c、sp/c。作sp/c-c以及l(fā)n/c-c圖，外推以c→0求出[]。由(4)求出聚丙烯酰胺的平均摩爾質(zhì)量M。30°C時，參數(shù)=3.73×10-4，=0.66第十二頁，共十八頁，2022年，8月28日實驗溫度————————℃大氣壓—————Pa

被測溶液流出時間t(s)hrhsplnhrhsp/clnhr/c1次2次3次平均溶

劑

t0=h0=

溶

液

*c0

為5g/L第十三頁，共十八頁，2022年，8月28日注意：液體粘度的溫度系數(shù)均較大，實驗中應(yīng)嚴(yán)格控制溫度的恒定，否則難以獲得重現(xiàn)結(jié)果。粘度計系玻璃儀器，在洗滌、安放及使用過程中應(yīng)仔細(xì)，避免損壞。因高聚物粘度較大，用移液管取樣前應(yīng)用溶液淌洗幾次。取樣將溶液放入粘度計F球時，應(yīng)避免試液沿管壁淌下。溶液放完移液管應(yīng)多滯留一段時間，使移液管中殘留液盡可能少，并認(rèn)真混合溶液使?jié)舛染鶆?。實驗完畢?yīng)立即清洗粘度計及所用移液管，以免高聚物溶液干涸后阻塞毛細(xì)管及移液管第十四頁，共十八頁，2022年，8月28日注意：粘度計要保持垂直狀態(tài)。在抽溶液時，不得把溶液帶入洗耳球內(nèi)，否則要重作。不要將洗耳球球內(nèi)的雜物落在粘度計內(nèi)，以免毛細(xì)管堵塞。三管粘度計易折，一般只拿較粗的A管。若三管一把抓，一不小心稍用勁，便折斷了。在B管或C管上接乳膠管時，應(yīng)在管的外圈加少許水作潤滑劑；此外，兩手要近距離操作，作用力要在一直線上。實驗完畢，倒出粘度計內(nèi)的蒸餾水，去掉B管和C管上的乳膠管，將儀器試劑還原。拔掉恒溫裝置的電源插頭，但不能關(guān)繼電器上的開關(guān)。第十五頁，共十八頁，2022年，8月28日思考題1．烏氏粘度計中C管有何作用？本實驗?zāi)芊癫捎肬型粘度計（即減去C管）？2．粘度計的毛細(xì)管的粗細(xì)對實驗結(jié)果有何影響？3．試推導(dǎo)

。4．若要求hr測定精確度達(dá)到0.2%，則恒溫槽的溫度需恒定在什么范圍？試用水的粘度的溫度系數(shù)解釋之。5．若把溶液帶到了乳膠管內(nèi)，對結(jié)果有何影響？6．測量蒸餾水的流出時間時，加蒸餾水的量是否要準(zhǔn)確測量？第十六頁，共十八頁，2022年，8月28日討論高聚物分子鏈在溶液中所表現(xiàn)得出的一些行為會影響[h]的測定。如某些高分子鏈有相互排斥作用，隨c的減少，hsp/c卻反常的增大，這稱作聚電解質(zhì)行為。通常可加入少量小分子電解質(zhì)作為抑制劑，利用同離子效應(yīng)抑制聚電解質(zhì)行為。又如某些高聚物在溶液中會發(fā)生降解，會使[h]和Mh結(jié)果偏低，可加入少量的抗氧化劑以抑制降解。溫度的波動可直接影響到溶液粘度的測定，因此恒溫槽的控溫精度是很重要的。一般而言，對于不同的溶劑和高聚物，溫度波動對粘度的影響程度不同。h=AeB/RT此外溶液濃度選擇不當(dāng)或濃度不準(zhǔn)確，測量過程中因微粒雜質(zhì)局部堵塞毛細(xì)管而影響流經(jīng)時間及毛細(xì)管垂直發(fā)生改變等都對作圖線性產(chǎn)生較大的影響第十七頁，共十八頁，202