氧化-還原電勢(shì)

生物氧化—電子傳遞和氧化磷酸化作用氧化-還原電勢(shì)電子傳遞和氧化呼吸鏈氧化磷酸化作用生物氧化

（biologicaloxidation）糖、脂肪、蛋白質(zhì)在細(xì)胞內(nèi)徹底氧化之前，都先經(jīng)過(guò)分解代謝，在不同的分解代謝過(guò)程中，都伴有代謝物的脫氫和輔酶NAD+或FAD的還原。這些攜帶者氫離子和電子的還原型輔酶NADH和FADH2，最終將氫離子和電子傳遞給氧時(shí)，都經(jīng)歷相同的一系列電子載體傳遞過(guò)程。有機(jī)分子在細(xì)胞內(nèi)氧化分解成CO2和水并釋放出能量形成ATP的過(guò)程，籠統(tǒng)地稱(chēng)為生物氧化，也稱(chēng)細(xì)胞氧化、細(xì)胞呼吸或組織呼吸。生物氧化

（biologicaloxidation）24.1氧化—還原電勢(shì)24.1.1氧化—還原電勢(shì)

ZnSO4CuSO4e+-CuZn化學(xué)電池示意圖陽(yáng)極陰極氧化—還原電勢(shì)容器A和B中分別放入硫酸鋅和硫酸銅溶液

負(fù)極：Zn←→Zn2++2e正極：Cu2++2e←→Cu

以上這種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱(chēng)為化學(xué)電池，又稱(chēng)原電池。發(fā)生氧化反應(yīng)的電極定義為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極定義為陰極。電流是從陰極經(jīng)導(dǎo)線流向陽(yáng)極，陰極的電勢(shì)必然高于陽(yáng)極的電勢(shì)。氧化—還原電勢(shì)單個(gè)電極的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，需與氫標(biāo)電極(25℃一個(gè)大氣壓的氫壓力下浸于氫離子活度為1質(zhì)量摩爾濃度的溶液中，其電極勢(shì)規(guī)定為零)構(gòu)成原電池進(jìn)行測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)在反應(yīng)中各種物質(zhì)的活度均為1質(zhì)量摩爾濃度時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的關(guān)系：ε=E0正極-E0負(fù)極氧化—還原電勢(shì)還原劑失掉電子的傾向（氧化劑得到電子的傾向）稱(chēng)為氧化-還原電勢(shì)任何氧化還原物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，都可測(cè)定其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)。

氧化—還原電勢(shì)

Energyis

“generated”via

electronflow

bothinabattery

andinacell!24.1.2生物體內(nèi)某些重要的氧化—還原電勢(shì)氧化--還原反應(yīng)式

標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)NAD++2H++2e→→NADH-0.32NADP+2H++2e→→NADPH-0.32NADH脫氫酶（FMN型）+2H++2e→→NADH脫氫酶（FMNH2型）-0.30標(biāo)準(zhǔn)氫電極E0=0.00CoQ+2H++2e→→CoQH2+0.045細(xì)胞色素b(ox)→細(xì)胞色素b（red）+0.07細(xì)胞色素c1(ox)→細(xì)胞色素c1（red）+0.215細(xì)胞色素c(ox)→細(xì)胞色素c（red）+0.235細(xì)胞色素a(ox)→細(xì)胞色素a（red）+0.210細(xì)胞色素a3(ox)→細(xì)胞色素a3（red）+0.3851/2O2+2H++2e→→H2O+0.81524.1.3電勢(shì)和自由能的關(guān)系Wmax=-△G0′=-n△E0′F24.2.1電子傳遞過(guò)程需氧細(xì)胞內(nèi)糖、脂肪、氨基酸等通過(guò)各自的分解途徑，所形成的還原型輔酶，其氫原子以質(zhì)子形式脫下，電子沿著一系列的電子載體轉(zhuǎn)移，最后轉(zhuǎn)移到分子氧。質(zhì)子和離子型氧結(jié)合而成水。在電子傳遞過(guò)程中釋放出的大量自由能則使ADP磷酸化生成ATP。

24.2電子傳遞和氧化呼吸鏈電子傳遞過(guò)程氧化磷酸化：電子傳遞和形成ATP的偶聯(lián)機(jī)制。

電子在沿著電子傳遞鏈傳遞過(guò)程中所伴隨的，將ADP磷酸化而形成ATP的全過(guò)程。也稱(chēng)氧化呼吸，呼吸代謝。

電子傳遞過(guò)程電子傳遞鏈在原核細(xì)胞存在于質(zhì)膜上，在真核細(xì)胞存在于線粒體的內(nèi)膜上1900-1920年，氫激活作用的學(xué)說(shuō):脫氫酶的作用1913年,“呼吸酶”起著激活分子氧的作用：氰化物的抑制作用A.

Szent-Gyorgyi提出氫的激活和氧的激活都需要，還需要黃素蛋白。

1925年，DavidKeilin，細(xì)胞色素起著電子傳遞鏈的作用24.2.2呼吸鏈概念的建立24.2.3電子呼吸鏈

黃素蛋白中的FADH2琥珀酸-Q還原酶NAD→NADH-Q還原酶→Q→細(xì)胞色素還原酶→細(xì)胞色素c→細(xì)胞色素氧化酶→O2

電子傳遞鏈的組分酶復(fù)合體相對(duì)分子量輔基氧化劑或還原劑

線粒體基質(zhì)側(cè)碳?xì)浜诵募?xì)胞溶膠側(cè)復(fù)合體ⅠNADH-Q還原酶880FNAFe-SNADHQ復(fù)合體Ⅱ琥珀酸-Q還原酶140FADFe-S琥珀酸Q復(fù)合體Ⅲ細(xì)胞色素還原酶血紅素b-562Q細(xì)胞色素c

血紅素b-566

血紅素c1Fe-S復(fù)合體Ⅳ細(xì)胞色素氧化酶160血紅素a細(xì)胞色素c

血紅素a3

CuA和CuB

NADH→→NAD+(Eo′=-0.315)↓2e－

NADH--Q還原酶

ADP+Pi（復(fù)合體Ⅰ）

↓抑制劑：魚(yú)藤酮、安密妥(△Eo′=0.360v)ATP

(△G0′=-69.5kJ/mol)

琥珀酸2e－↓↓→→FADH22e－

琥珀酸—Q↓延胡索酸↓→→→還原酶→CoQ(Eo′=+0.045)(Eo′=+0.030)FAD（復(fù)合體Ⅱ）↓

細(xì)胞色素還原酶

ADP+Pi（復(fù)合體Ⅲ）

↓抑制劑：抗霉素A(△Eo′=0.190)ATP(△G0′=-36.7kJ/mol)↓細(xì)胞色素c(Eo′=+0.235)↓細(xì)胞色素氧化酶

ADP+Pi(復(fù)合體Ⅳ)

↓抑制劑：CN—(△Eo′=+0.580)ATP(△G0′=-112kJ/mol)↓1/2O2+2H+→H2O(Eo′=+0.815)

電子傳遞鏈標(biāo)準(zhǔn)氧還勢(shì)自由能變化和ATP形成部位：

24.2.4電子傳遞鏈各個(gè)成員

1）

NADH—Q還原酶即NADH脫氫酶（NADHdehydrogenase）,簡(jiǎn)稱(chēng)復(fù)合體I。相對(duì)分子量88000,分別由核和線粒體兩個(gè)不同的基因組編碼。電子傳遞鏈中共有3個(gè)質(zhì)子泵，該酶是第一個(gè)質(zhì)子泵。催化的反應(yīng)：NADH+H++FMN→FMNH2+NAD+

FMN是其輔酶

鐵硫聚簇（Fe—S）是第二個(gè)輔基

電子傳遞鏈各個(gè)成員2）

輔酶Q

又稱(chēng)泛醌，脂溶性輔酶。還接受其他黃素酶類(lèi)脫下的電子和氫原子

電子傳遞鏈各個(gè)成員3）

琥珀酸-Q還原酶又稱(chēng)為復(fù)合體Ⅱ，是嵌在線粒體內(nèi)膜的膜蛋白。完整的酶包括琥珀酸脫氫酶。

電子傳遞鏈各個(gè)成員4）

細(xì)胞色素還原酶又稱(chēng)復(fù)合體Ⅲ，輔酶Q—細(xì)胞色素c還原酶,細(xì)胞色素bc1復(fù)合體。

細(xì)胞色素（cytochrome,cyt）:是一類(lèi)含有血紅素輔基的電子傳遞蛋白的總稱(chēng)。還原型的細(xì)胞色素具有明顯的可見(jiàn)光吸收現(xiàn)象（顯紅色或褐色）氧化型的細(xì)胞色素看不到有可見(jiàn)光吸收峰的存在。

電子傳遞鏈各個(gè)成員細(xì)胞色素還原酶含有：細(xì)胞色素b構(gòu)成鐵硫蛋白鐵硫中心的2Fe-2S細(xì)胞色素c1.在電子傳遞過(guò)程中，血紅素輔基的鐵離子Fe2+←→Fe3+

5）

細(xì)胞色素c分子量13000，唯一能溶于水的細(xì)胞色素。

電子傳遞鏈各個(gè)成員6）

細(xì)胞色素氧化酶又稱(chēng)細(xì)胞色素c氧化酶、復(fù)合體Ⅳ。嵌在線粒體內(nèi)膜的跨膜蛋白，10個(gè)亞基構(gòu)成。有4個(gè)氧化-還原活性中心，是兩個(gè)a-型血紅素

a1和a3）和兩個(gè)銅離子(Cu++←→Cu+)。電子傳遞鏈各個(gè)成員24.3氧化磷酸化作用

氧化磷酸化作用是需氧細(xì)胞生命活動(dòng)的主要能量來(lái)源，是生物產(chǎn)生ATP的主要途徑。氧化磷酸化作用指的是與生物氧化作用相伴而生的磷酸化作用；是將生物氧化過(guò)程中釋放的自由能，用以使ADP和無(wú)機(jī)磷酸生成ATP的作用。24.3.1線粒體的結(jié)構(gòu)

線粒體普遍存在于動(dòng)植物細(xì)胞內(nèi)，是需氧細(xì)胞產(chǎn)生ATP的主要部位。

線粒體的功能：1.

基質(zhì)或基質(zhì)的內(nèi)膜蛋白上丙酮酸及脂肪酸氧化為CO2，同時(shí)產(chǎn)生NADH和FADH22.

內(nèi)膜電子從NADH和FADH2傳至線粒體內(nèi)膜上，并同時(shí)形成跨膜梯度。3.

內(nèi)膜球體將儲(chǔ)存于電化學(xué)質(zhì)子梯度的能量由內(nèi)膜上的F0F1ATP酶復(fù)合體合成ATP線粒體的結(jié)構(gòu)線粒體的結(jié)構(gòu)24.4氧化磷酸化作用機(jī)制

NADH+H++3ADP+3Pi+1/2O2→NAD++4H2O+3ATP

NADH+H++1/2O2→NAD++H2O自由能：△GO’=-220.5kJ/mol(52.7kcal/mol)

3ADP+3Pi+→3H2O+3ATP△GO’=+91.6kJ/mol(21.9kcal/mol)

能量截獲：21.9/52.7100%=42%

氧化磷酸化作用機(jī)制P/O比：當(dāng)一對(duì)電子通過(guò)呼吸鏈傳至O2所產(chǎn)生的ATP分子數(shù)。最早測(cè)出的值為3得到的啟示認(rèn)為當(dāng)電子由DNAH到O2的傳遞過(guò)程中，ATP是在三個(gè)不連續(xù)的部位產(chǎn)生的。NADHFADH2電子傳遞過(guò)程有三個(gè)部位釋放自由能，也就是產(chǎn)生ATP的部位。但ATP的產(chǎn)生是在ATP合酶的作用下產(chǎn)生的。電子傳遞所釋放出的自由能必須通過(guò)一種保留形式使ATP合酶能夠利用，這種能量的保存和ATP合酶對(duì)它的利用稱(chēng)為能量偶聯(lián)，或能量轉(zhuǎn)換。

24.4.1ATP的合成部位

24.4.2能量偶聯(lián)假說(shuō)

化學(xué)偶聯(lián)假說(shuō)：活潑的高能中間物構(gòu)象偶聯(lián)假說(shuō)：線粒體內(nèi)膜蛋白組分發(fā)生了構(gòu)象變化

化學(xué)滲透(chemiosmosis)偶聯(lián)假說(shuō)：1961年，PeterMitchell,認(rèn)為，電子傳遞釋放出的自用能和ATP合成是與一種跨線粒體內(nèi)膜的梯度相偶聯(lián)的。

電子傳遞釋放的自由能驅(qū)動(dòng)H+從線粒體基質(zhì)跨過(guò)內(nèi)膜進(jìn)入到膜間隙；從而形成跨線粒體內(nèi)膜的電化學(xué)梯度；這個(gè)梯度的電化學(xué)電勢(shì)驅(qū)動(dòng)ATP的合成1．

氧化磷酸化作用的進(jìn)行需要封閉的線粒體內(nèi)膜存在。2．

線立體內(nèi)膜對(duì)

H+、OH–、、K+、Cl—等離子是不通透的。3．

破壞H+離子梯度的形成（用解偶聯(lián)劑或離子載體抑制劑）都必然破壞氧化磷酸化作用的進(jìn)行。4．

線粒體電子傳遞所形成的電子流能夠?qū)+

從線粒體內(nèi)膜逐出到線粒體膜間隙。5．

大量直接或間接實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，膜表面不僅能夠滯留大量質(zhì)子，而且在一定條件下，質(zhì)子沿膜表面迅速地轉(zhuǎn)移，其速度超過(guò)在大量