KJ15滴定條件的選擇

2.4.1強堿滴定強酸0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl。2.4滴定條件的選擇分為四個階段（1）滴定之前[H+]=0.1000，pH=1.0（2）滴定至化學計量點之前加入19.98mLNaOH，余HCl0.02mL，pH=4.3（3）化學計量點pH=7.0（4）化學計量點之后pOH=4.30pH=9.7滴定突躍指示劑選擇的原則：使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)。0.01M:pH5.3~8.30.1M：pH4.3~9.71M:pH3.3~10.7滴定突躍與溶液的濃度關(guān)系（酸堿濃度變化10倍，突躍變化2個pH單位）2.4.2強堿滴定弱酸以0.1000mol／LNaOH滴定20.00ml0.1000mol／LHAc（1）滴定曲線a）滴定之前----（HAc)

cKa=0.1000×1.8×10ˉ5

＞20Kwc／Ka=0.1000／1.8×10ˉ5

＞500pH=2.87b）滴定至化學計量點之前緩沖溶液體系“HAc–NaAc”計算突躍－0.1%的誤差：加入NaOH19.98mLpH=7.74c）化學計量點

c=[Ac-]=0.1000／2=0.05000（pKb=9.26）HAc全部被中和，生成Ac－（堿）

c

Kb

=0.0500×10-9.26=2.7×10-11＞20Kwc

／Kb

=0.0500／10-9.26＞500d）化學計量點后滴定消耗NaOH20.02mL終點與滴定強酸相同！pH=8.72pH=9.70pOH=4.30pOH=5.28NaOH滴定HAc的滴定曲線分析：突躍范圍pH：7.74～9.70；-0.1%誤差+0.1%誤差指示劑選擇：在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑-----酚酞。滴定曲線不同？討論:影響滴定突躍范圍的因素（a）Ka；（b）滴定劑的濃度C討論（酸強度的大小影響曲線的前半部分）（酸的濃度影響曲線的整個部分）cKa

≥10ˉ8弱酸直接被準確滴定的條件：下列各種弱酸、弱堿（0.1000mol／L）能否用酸堿滴定法直接加以滴定？如果可以，應選用哪種指示劑？為什么？酸或堿pKaHF

3.46

NaF

苯酚

9.95

苯酚鈉苯甲酸4.21苯甲酸鈉堿或酸

pKb羥胺

8.04

鹽酸羥胺

苯胺9.34吡啶8.77六次甲基四胺8.85？多酸問題：不滿足滴定條件時，有其它方法測定嗎（據(jù)化學計量點物質(zhì)性質(zhì)選擇指示劑）思考題酚酞

2.4.3強堿滴定多元酸以0.1000mol／LNaOH滴定20.00ml0.1000mol／LH3PO4為例.

H3PO4

=H+＋H2PO4－

Ka1=7.6×10ˉ3H2PO4－=H+＋HPO42－

Ka2=6.3×10ˉ8HPO42－

=H+＋PO43－

Ka3=4.4×10ˉ13需解決兩個問題：（1）三個質(zhì)子（H+）是否能被直接滴定？（2）第一個質(zhì)子被滴定完全之前，第二個質(zhì)子是否開始被滴定，即第一個和第二個質(zhì)子在滴定過程中能否分開滴定（交叉反應）？有何判別依據(jù)?分步滴定的判別式：±0.1%誤差：cKa

≥10

–

8，

Ka1／Ka2≥10

4例如，對于0.4mol/LH3PO4：cKa1＞10-8

Ka1／Ka2＞104cKa2＞10-8

Ka2／Ka3＞104cKa3＜10-8Ka1=7.6×10ˉ3Ka2=6.3×10ˉ8Ka3=4.4×10ˉ13故，H3PO4可以進行分步滴定，但只有兩個突躍，即只有兩個化學計量點。cKa2=＞20Kwc／Ka1=＞20第一個化學計量點：[H+]=Ka1Ka2pH=4.7甲基橙H3PO4+NaOH→NaH2PO4

+H2O如何選擇指示劑？H3PO4H2PO4-HPO42

-PO43ˉKa1Ka2Ka3第二個化學計量點：Na2HPO4cKa3＞20Kwc／Ka2＞20[H+]=Ka２Ka３pH=9.7百里酚酞小結(jié)強酸或強堿C≥10-4mol/L弱酸的滴定Cka≥10-8弱堿的滴定Ckb≥10-8多元酸分步滴定兩級Ka比值≥

104多元堿分步滴定兩級Kb比值≥

104混合酸分別滴定（C1Ka1）/（C2ka2）≥

104酸堿滴定中準確滴定的判據(jù):思考

用NaOH溶液滴定下列各種多元酸時會出現(xiàn)幾個突躍？分別應采用何種指示劑指示終點？

H2SO4H2SO3H2CO3H2C2O4H3PO4pKa1

1.816.381.232.12pKa2

2.00

7.0010.254.197.20pKa3

12.36（分步滴定的判別式）思考題？一個兩個兩個一個一個曲線2.4.4配位滴定以0.0100mol／LEDTA滴定20.00mL0.01000mol／LCa2+溶液（在NH3-NH4+緩沖溶液，pH=10）為例。lgKCaY=10.69，pH=10，lgαY(H)=0.45lgK’CaY=10.69－0.45=10.42K’CaY=1.7×1010

只有酸效應（2）滴定開始至化學計量點前Ca2+余0.02mLpCa=5.30[Ca2+]=0.01000mol／LpCa=2.00（1）滴定前（3）化學計量點pCasp=6.30[Ca2+]=[Ca2+’]/αCa=5.4×10-7（4）化學計量點后加入20.02mLEDTA，過量0.02mlpCa=pCa’=7.23突躍：pCa=5.30～7.23討論:影響突躍的因素（1）pH（2）金屬離子的濃度C（3）KMYpH值越高，突躍越大，反之則小。pH決定突躍范圍的上限。濃度大，突躍大，反之則小，金屬離子的濃度決定突躍下限，KMY越大，突躍越大。KMY決定突躍上限。配位滴定中單一離子準確滴定判別式：TE≤0.1%時，lgcMsp

K’MY≥6TE≤0.3%時，lgcMsp

K’MY≥5滴定最高和最低pH值（單一離子）利用酸效應曲線查找某離子所允許的最低pH值，如小于該pH值，滴定不能定量進行。

2)水解酸度作為該種金屬離子所允許的最高pH。[OH-]=TE=0.3%，lgcMspK’MY≥5lgcMspKMY－lgcNspKNY≥5

？總之，準確滴定

M

，而N不干擾，必需滿足條件：例2.4.5控制酸度的選擇(分步)滴定例1：Pb2+、Bi3+共存溶液，濃度均為210-2mol/L１）能否控制酸度進行分別滴定？２）如可行，又怎樣控制酸度？查表

：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04判別式：lgcBispKBiY–lgcPbspKPbY

=(27.94－2)－(18.04－2)=9.9≥5∴可以用控制酸度法準確滴定Bi3+，Pb2+不干擾。

（2）滴定Bi3+的酸度CBi3+=10-2

mol／L，查酸效應曲線，得最小pH約為0.7。而Bi3+在pH=2.0開始水解，故滴定的pH0.7—2.0。通常pH=1.0時進行滴定。（3）滴定Pb2+的酸度CPb2+=10-2

mol／L，查酸效應曲線，得最小pH約為3.4，而Pb2+在pH=7.5開始水解，故滴定的pH3.4—7.5通常測Pb2+pH=5.0問題：若不滿足lgcMspK’MY－lgcNspK’NY≥5如何滴定？故而，實驗中，以XO為指示劑，先在pH=1.0時測定Bi3+

，再在pH=5.0測定Pb2+，即對Bi3+、Pb2+進行分別測定。利用掩蔽劑進行分別滴定思路：降低Ｎ濃度使?jié)M足：

lgcMKMY－lgcNKNY≥5當lgcMKMY－lgcNKNY

5時采用的方法配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法選擇性解蔽法（1）配位掩蔽法例１：Zn2+、Al3+

共存時，當用EDTA滴定Zn2+時，Al3+有干擾，如何克服？假設Zn2+、Al3+

的濃度相等，則lgKZnY－lgKAlY=16.5－16.3＜5pH5~6:加入NH4F，→AlF63ˉ，[Al3+]↓（2）沉淀掩蔽法掩蔽Fe3+、Al3+（3）氧化還原掩蔽法例：Fe3+共存時，在pH=1測定Bi3+，F(xiàn)e3+產(chǎn)生干擾。若加入抗壞血酸或鹽酸羥胺，使Fe3+

→Fe2+，則：lgKBiY－lgKFeY2+=13.61＞5思考：本實驗中能否通過加入三乙醇胺掩蔽Fe3+堿性三乙醇胺（4）選擇性解蔽法(了解)KCN？堿性2.5終點誤差1)強酸強堿2)強堿滴定弱酸%%3)配位滴定C=Csp2%C=Csp1)強酸強堿計算0.1mol/LNaOH滴定同濃度HCl至pH=4.0時的終點誤差ΔpH=4.0-7.0=-3.0Csp=0.05TE%=——————0.001-1000

0.05x107=-0.2%例2)強堿滴定弱酸用0.1mol/LNaOH滴定同濃度的HAc至pH=9.1，求TE%=?計量點：[OH-]=0.05xKwKa

-1=10-5.28pH=8.72ΔpH=0.38TE%=————————

100.38-10-

0.38

0.05x10-4.74x1014=0.02%例lgK’ZnY=16.5-0.45-lgZnZn=Zn(OH)+Zn(NH3)-1

Zn(NH3)-=1+1[NH3]+...4[NH3]4=106.68=106.68

=9.37[Zn’]sp=———

0.01

KZnY’=10-5.69pZn’=5.69查表，pZnep=12.2pZn’ep=12.2-6.68=5.52ΔpZn’=5.52-5.69=-0.17已知pH=10.0，[