十八雜環(huán)化合物

十八雜環(huán)化合物第1頁/共44頁March2,2023一般把除碳以外的成環(huán)原子叫雜原子，常見的雜原子有氧、硫和氮：第十八章雜環(huán)化合物第1頁/共43頁第2頁/共44頁這些化合物的性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪族化合物相近。第2頁/共43頁第3頁/共44頁第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名喹啉

呋喃噻吩吡咯吡啶吲哚

噻唑嘧啶第3頁/共43頁第4頁/共44頁

命名1：以雜環(huán)為母體，從雜原子開始順著環(huán)編號；當環(huán)上含有兩個或以上相同的雜原子時，應(yīng)使雜原子所在位次的數(shù)字最?。画h(huán)上有不同雜原子時，按O、S、N的次序編號：

命名2：位，其次為位，再次為位：第4頁/共43頁第5頁/共44頁

含有兩個或以上的相同雜原子的單雜環(huán)衍生物，編號從連有取代基（或氫原子）的那個雜原子開始，順序定位，使另一個雜原子的位次保持最?。旱?頁/共43頁第6頁/共44頁命名3：根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)來命名。把雜環(huán)看作相應(yīng)碳環(huán)中的碳原子被雜原子取代而形成的化合物，命名時在相應(yīng)的碳環(huán)名稱前加上雜原子的名稱：第6頁/共43頁第7頁/共44頁一、結(jié)構(gòu)和方香性第二節(jié)雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性p(2),sp2(1,1,1)p(2),sp2(1,1,2)p(2),sp2(1,1,2)第7頁/共43頁第8頁/共44頁

呋喃、吡咯、噻吩環(huán)中的雜原子上的未共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增大，故比苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代通常發(fā)生在-位。

芳香性程度的比較：第8頁/共43頁第9頁/共44頁March2,2023芳香性強弱的次序

苯>噻吩>吡咯>呋喃取代反應(yīng)活性的次序吡咯

>呋喃>噻吩>苯離域能:1521178867KJ/mol-0.10-0.03-0.060

(不一致)位電子云密度第9頁/共43頁第10頁/共44頁

氮原子與碳原子處在同一平面。吡啶的結(jié)構(gòu)與苯相似，符合休克爾規(guī)則，具有芳香性

吡啶在發(fā)生親電取代反應(yīng)較苯困難，主要發(fā)生在位。相對來說，吡啶較易發(fā)生親核取代反應(yīng)，取代基往往進入位。六元雜環(huán)化合物——吡啶雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有1電子參加成環(huán)）P(1),Sp2(1,1,2)第10頁/共43頁第11頁/共44頁

由于芳雜環(huán)中電子的離域作用，環(huán)中的單、雙鍵與孤立的單、雙鍵不同，因此，可用下列式子表示：

也可用共振式的疊加來表示，如吡咯：

環(huán)上碳原子電荷密度比苯大的稱為多芳雜環(huán)，通常為五元芳雜環(huán)；比苯小的，稱為缺芳雜環(huán)，六元雜環(huán)。第11頁/共43頁第12頁/共44頁March2,2023電子數(shù)=6電子數(shù)=8電子數(shù)=6非共軛體系電子數(shù)=6電子數(shù)=6N有3個鍵的,如-NH-,則N為SP2（1,1,1）,剩余P=2電子(電子)N有2個鍵的,如-N=,則N為SP2（1,1,2）,剩余P=1電子(電子)第12頁/共43頁第13頁/共44頁March2,2023二、化學性質(zhì)1.親電反應(yīng)鹵代硝化第13頁/共43頁第14頁/共44頁March2,2023磺化?；?4頁/共43頁第15頁/共44頁March2,2023鹵代硝化Thiophene第15頁/共43頁第16頁/共44頁March2,2023磺化?；?6頁/共43頁第17頁/共44頁March2,2023鹵代硝化Pyrrole第17頁/共43頁第18頁/共44頁March2,2023磺化?；悸?lián)第18頁/共43頁第19頁/共44頁March2,20231.加成反應(yīng)第19頁/共43頁第20頁/共44頁March2,2023第20頁/共43頁第21頁/共44頁March2,2023第21頁/共43頁第22頁/共44頁March2,20233.吡咯的弱酸性第22頁/共43頁第23頁/共44頁March2,2023三、糠醛(a-呋喃甲醛)1.制備第23頁/共43頁第24頁/共44頁

糠醛在醋酸存在下與苯胺作用顯紅色—檢驗糠醛；糠醛具有一般醛基的性質(zhì)：2性質(zhì)和用途第24頁/共43頁第25頁/共44頁

糠醛為沒有-氫的醛，其性質(zhì)與苯甲醛或甲醛相似：B：生成-呋喃丙烯酸坎尼扎羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）第25頁/共43頁第26頁/共44頁March2,2023四、呋喃、噻吩、吡咯的制法第26頁/共43頁第27頁/共44頁March2,2023第27頁/共43頁第28頁/共44頁March2,2023五、吲哚

吲哚的結(jié)構(gòu)

異吲哚的結(jié)構(gòu)——苯并吡咯第28頁/共43頁第29頁/共44頁March2,2023第29頁/共43頁第30頁/共44頁（1）存在和制取——存在于煤焦油和頁巖油中。（2）性質(zhì)（A）堿性—吡啶環(huán)上氮原子有一對未共用電子沒參加環(huán)上的共軛體系，因此能與質(zhì)子結(jié)合，具有弱堿性：第三節(jié)六元雜環(huán)化合物一、吡啶第30頁/共43頁第31頁/共44頁

吡啶與叔胺相似，可與鹵烷結(jié)合生成相當于季銨鹽的產(chǎn)物，受熱則發(fā)生分子重排而生成吡啶的同系物：

吡啶與酰氯作用生成鹽，是良好的?；瘎旱?1頁/共43頁第32頁/共44頁（B）取代反應(yīng)—親電取代反應(yīng)與硝基苯類似，發(fā)生在位；較苯難磺化、硝化和鹵化。吡啶不能起傅-克反應(yīng)親電取代位取代第32頁/共43頁第33頁/共44頁

與硝基苯相似：吡啶與強的親核試劑起親核取代反應(yīng)，主要生成取代產(chǎn)物（齊齊巴賓反應(yīng)）：

與2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶與堿或氨等親核試劑作用，可生成相應(yīng)的羥基吡啶或氨基吡啶：強的親核試劑親核取代取代產(chǎn)物第33頁/共43頁第34頁/共44頁（C）氧化與還原——吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化劑氧化。吡啶的同系物被氧化時總是側(cè)鏈先氧化而芳雜環(huán)不破壞，生成相應(yīng)的吡啶甲酸：第34頁/共43頁第35頁/共44頁

吡啶用過氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）時，生成吡啶N-氧化物或稱氧化吡啶：

吡啶經(jīng)催化氫化或用乙醇和鈉還原，可得六氫吡啶：濕AgOH,Δ

？第35頁/共43頁第36頁/共44頁尼古丁吡啶和哌啶的衍生物第36頁/共43頁第37頁/共44頁March2,2023二、喹啉和異喹啉喹啉的制備第37頁/共43頁第38頁/共44頁March2,2023喹啉的化學反應(yīng)

親電取代，進入苯環(huán)的5，8-位（異環(huán)）

親核取代，進入吡啶環(huán)的α-位（同環(huán)）第38頁/共43頁第39頁/共44頁March2,2023

苯環(huán)的破裂

吡啶環(huán)的氫化

苯環(huán)和吡啶環(huán)均氫化第39頁/共43頁第40頁/共44頁March2,2023（2）異喹啉異喹啉比較重要的衍生物——罌粟堿、黃連素罌粟花第40頁/共43頁第41頁/共44頁March2,202