反應(yīng)動力學與機理

1反應(yīng)動力學與機理

王強蘭州大學化學化工學院2關(guān)于我3.BU

1.WHU2.ICCAS4.BC

5.LZU

3

聯(lián)系方式王強博士E-mail:主頁手機:136-79452069實驗室:第二化學樓9184課程內(nèi)容緒論唯象定律基元反應(yīng)理論反應(yīng)歷程光化學鏈反應(yīng)動力學溶液反應(yīng)催化反應(yīng)動力學5參考書目《反應(yīng)動力學與機理》馬建泰李茸蘇中興孟益民蘭州大學出版社2008《化學動力學基礎(chǔ)》韓德剛高盤良北京大學出版社1987《物理化學》第五版（上下冊）傅獻彩等高等教育出版社2006《ModernMolecularPhotochemistry》NicholasJ.Turro1991《光化學基本原理與光子學材料科學》樊美公等科學出版社2001廈門大學物理化學網(wǎng)絡(luò)課程：6

研究一個化學反應(yīng),一般要注意兩個方面:一是這個反應(yīng)能否發(fā)生？這是熱力學上要解決的問題,即熱力學解決了化學反應(yīng)的方向和限度的問題。但是，這個反應(yīng)發(fā)生需要多少時間，以及影響這個過程所需要的條件，則需要化學動力學解決?；瘜W動力學的研究對象就是研究化學反應(yīng)過程的速度，以及內(nèi)因(結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等)和外因(濃度溫度和催化劑)等對反應(yīng)速度的影響。探討能夠解釋這種反應(yīng)速度規(guī)律的可能機理，為最優(yōu)化控制提供理論依據(jù)。什么是化學動力學？7動力學的研究主要依賴動力學實驗數(shù)據(jù)，在給定條件下觀察反應(yīng)物濃度隨時間的變化率，研究溫度、濃度、溶劑、催化劑等對反應(yīng)的影響。再通過動力學實驗數(shù)據(jù)推理演繹得到反應(yīng)歷程及組成總反應(yīng)的各種基元反應(yīng)步驟、歷程。最終將這些理論用于指導實踐，為反應(yīng)的工業(yè)化作準備。什么是化學動力學？8與熱力學理論相比，動力學理論還很年輕。人們在測量了大量反應(yīng)的速率常數(shù)并對k和T的依賴關(guān)系有了相當?shù)牧私庵?，對于為什么會有這些宏觀規(guī)律存在，必須從理論上加以解釋。動力學的三大反應(yīng)速率理論（碰撞理論、過渡態(tài)理論、單分子反應(yīng)速率理論）即從分子層次上對反應(yīng)速率公式中k和反應(yīng)級數(shù)賦予了確切的物理意義。什么是化學動力學？化學動力學的任務(wù)和目的:化學動力學只能預(yù)測反應(yīng)的可能性

不能預(yù)測實際反應(yīng)能否發(fā)生（速率問題）化學熱力學的局限性例：反應(yīng)(2)趨勢小，但反應(yīng)速率快（速率幾乎無法測定）趨勢大,但速率慢,281K時,生成15％的水,需要1060億年

加催化劑（or點燃）,反應(yīng)很快（反應(yīng)機理問題）反應(yīng)(1)僅用平衡態(tài)熱力學的知識不能解釋此問題！化學動力學的研究對象及目的：化學反應(yīng)的速率

化學反應(yīng)的機理

化學反應(yīng)的條件對反應(yīng)的速率的影響化學動力學研究的對象溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素化學動力學研究的目的：揭示反應(yīng)規(guī)律，控制反應(yīng)速率，得

到希望的反應(yīng)結(jié)果化學動力學與平衡態(tài)熱力學的比較：

平衡態(tài)熱力學只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時間因素；動力

學則重點考慮時間因素。

平衡態(tài)熱力學只能預(yù)言變化過程的方向和限度；動力學則要

考慮變化過程進行的速率。

平衡態(tài)熱力學只考慮始態(tài)和終態(tài)；動力學則要考慮中間步驟。11化學動力學簡史與諾貝爾化學獎百年來諾貝爾化學獎的頒獎有13次頒發(fā)給了22位直接對化學動力學發(fā)展做出巨大貢獻的科學工作者,可見化學動力學在現(xiàn)代化學發(fā)展中的重要地位。這13次諾貝爾化學獎的頒發(fā)反映出百年來化學動力學歷經(jīng)的三大發(fā)展階段:宏觀反應(yīng)動力學階段、元反應(yīng)動力學階段和微觀反應(yīng)動力學階段。參考文獻：姚蘭英,彭蜀晉,化學動力學的發(fā)展與百年諾貝爾化學獎,《今日化學》，2005,20(1):59-6412宏觀反應(yīng)動力學階段這一階段的主要標志是質(zhì)量作用定律的確立和阿倫尼烏斯公式的提出。13宏觀反應(yīng)動力學階段14宏觀反應(yīng)動力學階段15宏觀反應(yīng)動力學階段16宏觀反應(yīng)動力學階段17元反應(yīng)動力學階段元反應(yīng)動力學階段始于20世紀初至20世紀50年代前后,這是宏觀反應(yīng)動力學向微觀反應(yīng)動力學過渡的重要階段。其主要貢獻是反應(yīng)速率理論的提出、鏈反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)、快速化學反應(yīng)的研究、同位素示蹤法在化學動力學研究上的廣泛應(yīng)用以及新研究方法和新實驗技術(shù)的形成,由此促使化學動力學的發(fā)展趨于成熟。18雙分子反應(yīng)速率理論的探討:

碰撞理論與過渡態(tài)理論:

最早的反應(yīng)速率理論是20世紀初以氣體分子運動論為基礎(chǔ)的雙分子反應(yīng)碰撞理論。19世紀末,Goldschmidt首先用氣體分子運動論對Arrhenius提出的活化分子概念進行了探討。1909年,Trautz提出了活化分子百分數(shù)a=e-q/RT公式,從而使活化分子有了明確的定義。1918年,Lewis提出了雙分子反應(yīng)碰撞理論,對Arrhenius公式中指前因子的本質(zhì)作了更深入的探討。Goldschmidt、Trautz和Lewis等化學家的重要貢獻是把化學反應(yīng)動力學理論從19世紀的宏觀研究深入到元反應(yīng)層次,這為20世紀30年代化學反應(yīng)的過渡態(tài)理論和此后化學反應(yīng)動態(tài)學的提出提供了理論基礎(chǔ)。19雙分子反應(yīng)速率理論的探討:

碰撞理論與過渡態(tài)理論:

20世紀30年代,Eyring和Polanyi在簡單碰撞理論的基礎(chǔ)上,借助量子力學方法提出了過渡態(tài)理論,為元反應(yīng)機理的微觀描述奠定了基礎(chǔ),推動了化學反應(yīng)過程瞬態(tài)物種的物理化學研究,也為現(xiàn)代化學動力學的發(fā)展提供了重要的思想觀念和理論方法。遺憾的是,成就卓越的Eyring與諾貝爾化學獎失之交臂。時至今日,過渡態(tài)理論仍是化學動力學研究的重要理論之一,并隨著統(tǒng)計力學和量子力學的發(fā)展而日臻完善。20雙分子反應(yīng)速率理論的探討:

碰撞理論與過渡態(tài)理論:

21表面反應(yīng)動力學22表面反應(yīng)動力學-多相催化23表面反應(yīng)動力學24鏈反應(yīng)的研究25Semenov的重點研究氣相反應(yīng)動力學中的鏈反應(yīng),他可以說是認識到鏈反應(yīng)在化學動力學研究中具有普遍意義的第一位學者。他提出的鏈反應(yīng)理論也是20世紀化學動力學研究的一大突破。Hinshelwood則研究了氫氧體系的快速反應(yīng)速率,對確定可燃氣體的爆炸極限做出了巨大貢獻,從而發(fā)展了快速反應(yīng)的動力學研究領(lǐng)域。Semenov和Hinshelwood因研究化學反應(yīng)的機理而獲得1956年度諾貝爾化學獎。由Hinshelwood及Semenov提出的自由基鏈反應(yīng)理論,標志著化學動力學研究進入一個新的發(fā)展階段。正是由于自由基的發(fā)現(xiàn)和鏈反應(yīng)理論的逐步成熟,一門新興的綜合性學科———高分子科學從20世紀40年代下半期開始蓬勃地發(fā)展起來?？梢哉f沒有自由基的發(fā)現(xiàn)就沒有高分子時代的到來。鏈反應(yīng)的研究26鏈反應(yīng)的研究27快速化學反應(yīng)動力學28

這一階段化學動力學研究方法的創(chuàng)新：同位素示蹤法的應(yīng)用Hevesy因利用同位素作示蹤物研究化學反應(yīng)過程榮獲了1943年度的諾貝爾化學獎。Hevesy師從Rutherford,在研究中發(fā)現(xiàn)利用鉛中混有的放射性鐳D(210Pb)的放射性特點可以用來顯示原子的運動。今天這種方法已被廣泛應(yīng)用于化學反應(yīng)過程的研究,研究者通過在化合物中引入放射性示蹤原子可以測出化合物中原子是怎樣一步一步重新排列組合形成新的分子的,以達到跟蹤反應(yīng)歷程的目的。同位素示蹤法實現(xiàn)了人們探究物質(zhì)內(nèi)在變化路徑的夢想,帶來了化學動力學研究手段的巨大革新。放射性元素的應(yīng)用：同位素示蹤法29微觀反應(yīng)動力學階段微觀反應(yīng)動力學階段是20世紀50年代以后化學動力學發(fā)展的又一新階段。這一階段最重要的特點是研究方法和技術(shù)手段的創(chuàng)新,特別是隨著分子束技術(shù)和激光技術(shù)在研究中的應(yīng)用而開創(chuàng)了分子反應(yīng)動力學研究新領(lǐng)域,帶來了眾多的新成果。尤其是20世紀80年代以來,僅從1986年到2002年的10多年間就有7次諾貝爾化學獎頒給了與此相關(guān)的化學家,可見其前沿性和創(chuàng)新性。30分子反應(yīng)動力學31分子反應(yīng)動力學32化學反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移的研究Taube因關(guān)于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理,特別是金屬復(fù)合物中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理的研究獲得1983年度的諾貝爾化學獎。Marcus在化學體系電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)理論研究方面做出了進一步的貢獻,并將其普遍化，獨享了1992年度諾貝爾化學獎。Marcus理論是在1956年提出的,但到1992年才獎,歷經(jīng)30多年。這主要是因為在這30年間,人們對化學反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的過程的普遍性和重要性的認識處在不斷深化的過程之中,這也使人們更加認識到Marcus理論的重要性及其適用意義。33分子軌道理論與量子化學研究化學反應(yīng)的微觀過程及結(jié)構(gòu)變化機理也是化學動力學的重要領(lǐng)域。福井謙一以及Hoffmann和Woodward在把分子軌道理論直接應(yīng)用于化學反應(yīng)研究方面做出了突出的貢獻。福井謙一提出了前線軌道理論,Hoffmann和Woodward則提出了分子軌道對稱守恒原理。這兩個理論都抓住了分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)之間的關(guān)系這一本質(zhì)問題,對于認識化學反應(yīng)中原子或分子間的化學鍵是如何形成、斷裂及變化,化學反應(yīng)怎樣從反應(yīng)物中間物過渡態(tài)產(chǎn)物給出了理論與方法認識的模型。福井謙一和Hoffmann也因各自獨立地發(fā)展化學反應(yīng)過程的理論而分享了1981年度的諾貝爾化學獎。

34分子軌道理論與量子化學Kohn和Pople對分子軌道理論的完善和改進也做出了巨大的貢獻。Kohn在1964年發(fā)展了密度泛函理論,使量子力學方法可直接用于大分子的計算,使計算工作量大幅度減少。他也因發(fā)展電子密度泛函理論獲得了1998年度諾貝爾化學獎的一半。當年諾貝爾化學獎的另一半則頒發(fā)給了Pople。他設(shè)計了一套名為GAUSSIAN的計算程序,全世界成千上萬的量子化學家都在使用他的程序進行研究。他也因此以發(fā)展量子化學的計算方法獲得了1998年度諾貝爾化學獎的一半。Kohn的密度泛函理論和Pople的計算方法加上當今電腦的運算能力,使人們能夠?qū)?fù)雜分子的性質(zhì)和化學反應(yīng)過程作深入的理論探討和微觀上的理解。35分子軌道理論與量子化學Kohn和Pople對分子軌道理論的完善和改進也做出了巨大的貢獻。Kohn在1964年發(fā)展了密度泛函理論,使量子力學方法可直接用于大分子的計算,使計算工作量大幅度減少。他也因發(fā)展電子密度泛函理論獲得了1998年度諾貝爾化學獎的一半。當年諾貝爾化學獎的另一半則頒發(fā)給了Pople。他設(shè)計了一套名為GAUSSIAN的計算程序,全世界成千上萬的量子化學家都在使用他的程序進行研究。他也因此以發(fā)展量子化學的計算方法獲得了1998年度諾貝爾化學獎的一半。Kohn的密度泛函理論和Pople的計算方法加上當今電腦的運算能力,使人們能夠?qū)?fù)雜分子的性質(zhì)和化學反應(yīng)過程作深入的理論探討和微觀上的理解。36大氣化學的新紀元Crutzen、Molina和Rowland在解釋大氣中臭氧如何通過化學過程形成和分解方面做出了卓越的貢獻。他們應(yīng)用化學動力學的方法確認了加速臭氧分解的機理是在平流層云霧粒子表面進行的化學反應(yīng),自由基在其中起到了很重要的作用,即自由基是破壞平流層臭氧平衡的主要元兇。這3位科學家通過闡明影響臭氧層厚度的化學機理,為解決可能帶來災(zāi)難性后果的全球性環(huán)境問題開創(chuàng)了新紀元。他們因在大氣化學,尤其是臭氧的形成和分解的研究方面做的杰出貢獻而被授予1995年度諾貝爾化學獎。1992、1995和1998年的3次獲獎在時間上屬于第三階段,但其研究的反應(yīng)類型則屬于基元反應(yīng)即第二階段的研究內(nèi)容。在第三階段化學動力學理論的不斷成熟是與理論化學的飛速發(fā)展密不可分的,由此也大大深化了人們對化學反應(yīng)本質(zhì)和規(guī)律的認識。37飛秒化學38Characteristictimescales

100s(102s)Time(s)10-1510-910-31031091015Ageofuniverse(1018s)10fslightpulse(10-14s)The10fspulseisto100sas100sistotheageoftheuniverse!39TheMetricSystemPrefixes:Milli(m) 10-3Micro(μ) 10-6Nano(n) 10-9Pico(p) 10-12Femto(f) 10-15Atto(a) 10-18Kilo(k) 10+3Mega(M) 10+6Giga(G) 10+9Tera(T) 10+12Peta(P) 10+15SmallBigWe’llneedtoreallyknowthemetricsystembecausethepulsesareincrediblyshortandthepowersandintensitiescanbeincrediblyhigh.40Theconceptof“femtosecond”

41Chemists’raceagainsttime

“whereheorsheisonlyshowntheopeningscenesofthefirstactandthelastsceneofthefinale.Themaincharactersareintroduced,thenthecurtainfallsforchangeofsceneryandasitrisesagainweseeonthesceneflooraconsiderablenumberof"dead"bodiesandafewsurvivors.”(ProfessorStureForsén)Whyrealtimemonitoring?Otherwise,It’slikewhenyouwatchHamlet-

-What’sgoingoninbetween?42Chemists’raceagainsttime

43PaloAlto,CA1872TheBirthofUltrafastTechnologyLelandStanfordEadweardMuybridgeTimeResolution:1/60thofasecondBet:Doallfourhoovesofagallopinghorseeversimultaneouslyleavetheground?44Ifyouthinkyouknowfast,thinkagain.Ultrashortlaserpulsesaretheshortesteventsevercreated.45UltrafastOpticsvs.Electronics1960197019801990200010–610–910–1210–15Timescale(seconds)YearElectronicsOpticsNooneexpectselectronicstoevercatchup.46HaroldEdgertonMIT,1942“HowtoMakeApplesauceatMIT”1964“SplashonaGlass”CurtisHurleyJuniorHighSchoolstudent1996TimeResolution:afewmicrosecondsHaroldEdgerton-StrobePhotography47Visualizingmotion

AFallingapple:takenat~0.04sintervalsAFallingcat48NobelPrizeinChemistry1999:AhmedZewail

Zewail’s“femtosecondshutterspeedcamera”!