無機化學配合平衡

無機化學配合平衡第一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日第一節(jié)配位化合物的基本概念第二節(jié)配合物的化學鍵理論第三節(jié)配位化合物的穩(wěn)定性第四節(jié)配合平衡的移動第五節(jié)配位化合物的應用第二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日CuSO4+NaOH+BaCl2CuSO4+NH3·H2O+NaOH+BaCl2Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+Cu(OH)2BaSO4無反應BaSO4第一節(jié)配位化合物的基本概念什么是配位化合物第三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

配合物是以具有接受電子對的離子或原子（統(tǒng)稱中心原子）為中心，與一組可以給出電子對的離子或分子（統(tǒng)稱配體），以一定的空間排列方式在中心原子周圍所組成的質(zhì)點（配離子或配分子）為特征的化合物。配位共價鍵一方提供空軌道一方提供孤電子對第四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日酸：H[Cu(CN)2]

堿：[Cu(NH3)4](OH)2

鹽：[Cu(NH3)4]SO4電中性的配位分子[Ni(CO)4]第五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日二、配位化合物的組成[Co(NH3)6]Cl3[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]內(nèi)界：中心體(原子或離子)與配位體，以配位鍵結(jié)合形成的配合單元。外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子。第六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日例：中心離子配位體配位數(shù)配離子電荷外界離子內(nèi)界外界配合物第七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日K3

[Fe(CN)6]內(nèi)界中心離子（原子）：有空的價電子軌道，可以接受配體所給予的孤對電子。配體：在中心離子周圍配置的分子或離子。配離子的中心離子一般為過渡金屬，特別是鐵系、鉑系、第IB、IIB族元素。配體為水、氨等中性分子或鹵離子、擬鹵離子(CN-等)、羥離子(OH-)、酸根離子等離子。第八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日配位原子：配體中直接和中心離子鍵合的原子K3[Fe(CN)6]配位數(shù)：直接同中心離子配位的原子數(shù)目。第九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日亞硝酸根ONO－（配位原子為O）兩可配體：硫氰根SCN－（配位原子為S）異硫氰酸根NCS－（配位原子為N）硝基NO2－（配位原子為N）第十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日多基配體：單基配體：只以一個配位原子與中心離子配合如NH3、CN、H2O等。如乙二胺NH2CH2CH2NH2、EDTA等有多個原子同時與中心離子配位。第十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日Ni+2NH2CH2CH2NH2H2NH2C︱H2CNH2H2NCH2∣CH2NH2Ni2+‥‥第十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日第十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日第十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日第十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日配位數(shù)與配體數(shù)的關系：單基配體：配位數(shù)＝配體數(shù)目多基配體：配位數(shù)＝配位原子數(shù)第十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日三、配合物的立體構(gòu)型和幾何異構(gòu)Ni(CN)42–

NH3NH3NH3NH3Ni

NCCN

NiNCCN1.配合物的立體構(gòu)型中心離子和配體的相對空間位置的分布叫配合物的立體構(gòu)型。Ni(NH3)42+第十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2.配合物的幾何異構(gòu)[PtCl2(NH3)2]有兩種異構(gòu)體：順鉑具有抑制腫瘤的作用，可作抗癌藥物，反式則無該活性。NH3Cl

PtClNH3ClNH3

PtClNH3順式反式第十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日3.配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形spAg(NH3)2+、Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–、

HgI3–

4正四面體sp3Zn(NH3)42+、Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–、Cu(NH3)42+5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–

、Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–

6八面體sp3d2FeF63-

AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63-

、[Co(NH3)6]3+第十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日第二節(jié)配合物的化學鍵理論一、價鍵理論二、晶體場理論

第二十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日一、配合物的價鍵理論價鍵理論的基本要點本理論的適用對象是配位共價鍵。②中心原子的空軌道進行等性雜化，形成數(shù)具有一定空間伸展方向的雜化軌道，配位原子帶著孤對電子進入雜化軌道形成配位鍵。③配合物的空間結(jié)構(gòu)，取決于中心原子的雜化軌道的數(shù)目和類型。第二十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日中心原子的雜化軌道類型和配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實例2sp直線[Ag(NH3)2]+、[Au(CN)2]-4sp3四面體[Ni(CO)4]、[ZnCl4]2-dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-6sp3d2八面體[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+d2sp3八面體[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+第二十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2.外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物（1）外軌型配合物：中心原子利用外層的nsnpnd軌道進行雜化，然后接納電子。第二十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日雜化類型配位數(shù)空間構(gòu)型

sp2

直線形

sp23

三角形

sp34

四面體形

sp3d26

八面體形第二十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日[Ag(NH3)2]+

Ag+：1s22s22p63s23p63d104s24p64d10

Ag：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

第二十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日5s5p4dAg+[Ag(NH3)2]+NH3NH3‥‥Ag+NH3NH3sp雜化‥‥第二十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

NH3

NH3

NH3

NH3Zn[Zn(NH3)4]SO4第二十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日Zn：1s22s22p63s23p63d104s2Zn2+：1s22s22p63s23p63d10第二十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日4s4p3dZn2+[Zn(NH3)4]2+

NH3‥NH3‥NH3‥NH3‥NH3NH3NH3NH3‥‥‥‥NH3NH3NH3NH3Zn第二十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

（2）內(nèi)軌型配合物：中心原子用次外層的(n-1)d軌道和ns、np軌道進行雜化成鍵，所形成的配合物。雜化類型配位數(shù)空間構(gòu)型

dsp24

平面正方形

d2sp36

八面體形第三十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日例如[Co(NH3)6]3+

d2sp3雜化八面體構(gòu)型[Ni(CN)4]2-

dsp2雜化平面正方形[Cu(NH3)4]2+

dsp2雜化平面正方形用內(nèi)層(n－1)d、ns、np軌道雜化后成鍵第三十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日[Co(NH3)6]3+Co3+：1s22s22p63s23p63d6Co：1s22s22p63s23p63d74s2第三十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日[Co(NH3)6]3+4s4p3dd2sp3雜化‥‥‥‥‥‥第三十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日[Co(NH3)6]3+CoNH3NH3NH3NH3NH3NH3第三十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日[Ni(CN)4]2-Ni2+：1s22s22p63s23p63d8Ni：1s22s22p63s23p63d84s2第三十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日4s4p3ddsp2雜化CN‥CN‥CN‥CN‥[Ni(CN)4]2-第三十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日NCCN

NiNCCN平面四方形結(jié)構(gòu)[Ni(CN)4]2-第三十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日[Cu(NH3)4]2+Cu：1s22s22p63s23p63d104s1Cu2+：1s22s22p63s23p63d9第三十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日dsp2雜化NH3NH3NH3NH3‥‥‥‥4s4p3d‥‥‥‥[Cu(NH3)4]2+4d第三十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日CuNH3NH3NH3NH3[Cu(NH3)4]2+第四十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日內(nèi)外軌型取決于中心原子(次要因素)內(nèi)、外軌型配合物的判斷配位體場(主要因素)第四十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日a.當中心原子的(n-1)d軌道全充滿時，沒有可利用空(n-1)d軌道，只能形成外軌配物;[Ag(CN)2]-、[Zn(CN)4]2-、[CdI4]2-、[Hg(CN)4]2-1.由中心原子電子構(gòu)型直接判斷b.當中心原子的(n-1)d軌道電子數(shù)不超過3個時，至少有2個(n-1)d空軌道，總是形成內(nèi)軌配合物。[Cr(H2O)6]3+、[Ti(H2O)6]3+

。第四十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日c.中心原子具有d4~d8組態(tài)時：①若配體中的配位原子的電負性較小，傾向于形成內(nèi)軌配合物。CN–、CO、NO2–②若配體中的配位原子的電負性較大，傾向于形成外軌配合物。X–、H2O第四十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2.由配合物的磁性來判斷磁矩μ與中心原子中未成對電子數(shù)n有關，可以用近似的關系式表示為：若μ=0，電子完全配對，逆磁性；若μ≠0，算出未成對電子數(shù)n，推斷配合物的自旋狀態(tài)，最終確定內(nèi)、外軌型。第四十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型配合物的磁性：外軌型>內(nèi)軌型第四十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

例:實驗測得[Mn(CN)6]4-的磁矩為，判斷其中心原子的未成對電子數(shù)、雜化軌道類型，配離子的空間構(gòu)型，配離子是內(nèi)軌型還是外軌型。第四十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

解:根據(jù)價鍵理論，配位數(shù)為6的中心原子通常有sp3d2和d2sp3兩種雜化類型，故[Mn(CN)6]4-中Mn2+的3d5有兩種可能的排布:4s4p3d4d第四十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日與實測磁矩1.8B.M.比較，可知[Mn(CN)6]4-中Mn2+的未成對電子數(shù)為1，雜化軌道類型為d2sp3

，所以[Mn(CN)6]4-為八面體內(nèi)軌型配合物。由上述兩種電子排布的磁矩分別為:5.92B.M.和1.73B.M.第四十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日Co2+:3d7激發(fā)[Co(CN)6]4-d2sp3雜化配離子的氧化第四十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日d2sp3雜化[Co(CN)6]3-[Co(CN)6]4-氧化[Co(CN)6]4-不穩(wěn)定，易被氧化成[Co(CN)6]3-d2sp3雜化第五十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日1.[Co(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]3+的成單電子數(shù)分別是：練習A.3和4B.1和4C.3和0D.1和02.形成外軌型配合物時，中心離子不可能采取的雜化方式是：A.dsp2B.sp3C.spD.sp3d23.下列配離子中，屬于低自旋的是A.[FeF6]3-B.[Co(NH3)6]2+C.[CrCl6]3-

D.[Ag(S2O3)2]3-E.[Co(NH3)6]3+第五十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日4.已知[Ni(CO)4]中，Ni以dsp2雜化軌道與C成鍵，[Ni(CO)4]的空間構(gòu)型應為()A.三角錐形B.正四面體C.直線型D.八面體E.平面正方形5.根據(jù)配合物的價鍵理論，指出下列配離子中，中心離子和配體的配位情況(即指出其電子排布、雜化軌道類型及空間構(gòu)型情況)。a.[FeF6]3-=5.92B.Mb.[Fe(CN)6]3-=1.73B.M第五十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日Fe3+：1s22s22p63s23p63d5Fe：1s22s22p63s23p63d64s24s4p3d4d第五十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日二、晶體場理論晶體場理論是1929年皮塞(H.Bethe)提出的，這一理論在解釋配離子的光學、磁學等性質(zhì)方面很成功。第五十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

(一)晶體場理論的基本要點1.在配合物中，中心離子M處于配位體L(負離子或極性分子)形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；（配合物穩(wěn)定的主要原因）2.晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；有些d軌道能量升高，有些d軌道能量降低。d軌道上的電子將重新分布，體系能量降低，變得比未分裂時穩(wěn)定，即給配合物帶來額外的穩(wěn)定化能。第五十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日3.配合物的空間構(gòu)型不同，形成不同的晶體場，對d軌道影響不同；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。第五十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日（二）中心離子d軌道的能級分裂

在球形對稱的晶體場中，受負電場排斥，能量升高，但不分裂;非球形場則發(fā)生能級分裂。球形場中第五十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

在八面體場中，六個配位原子沿±x、±y、±z軸方向進攻配離子時，dz2、dx2-y2迎頭相撞1.八面體場中的能級分裂dxy、dxz、dyz側(cè)身閃避xyz第五十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日dz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高d軌道上的電子與配體的電子排斥第五十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日dxzdyzdxydz2dx2-y2能量升高dxy

dxzdyz能量降低d軌道上的電子與配體的電子排斥第六十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日能級分裂八面體場中(dr)(d)⊿為分裂能球形場中⊿第六十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日Edε=-4Dq八面體場中⊿o=10Dq(dr)(d)E=6DqE=-4Dqo:八面體場d軌道的能級分裂能。將o

分為10等份，每份為1Dq列方程：Edr–Edε=10Dq2Edr+3Edε=0

解得：Edr=6Dq第六十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日八面體場中球形場中⊿=10DqE=6DqE=-4Dq第六十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日xyz2.四面體場中的能級分裂四個配體構(gòu)成四面體場第六十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日xyzdz2,dx2-y2,電子受配體斥力小dxy,dyz,dxz電子受配體斥力大yxd(x2－y2)yx

dxy第六十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日⊿t=4.45Dqd(dxy,dyz,dxz)軌道能量升高較多(d)(dr)因沒有迎頭相撞的軌道，分裂能較小，只有八面體場的4/9。球形場中也分兩組dr(dz2,dx2-y2)軌道能量升高較少四面體場第六十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日xyz

dyz,dxz斥力最小能量最低八面體場正方形場球形場dx2-y2

dxydz2dyzdxz3.平面正方形場中的能級分裂dx2-y2,迎頭相撞能量最高dxy同一平面但未相撞dz2一小圈在同一平面第六十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日E=1.78DqE=-2.67Dq⊿o=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4.28DqE=-5.14DqE=6DqE=-4Dq八面體場四面體場正方形場球形場⊿t=4.45Dq⊿s=17.42Dq第六十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日1.分裂能：d軌道分裂后，其最高能級和最低能級間的能量差，用符號表示。.的大小一般用波數(shù)(cm-1)表示1波數(shù)=1.986×10-23J(三)晶體場中d電子的排布第六十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日2.影響分裂能的因素四面體場分裂能最小;八面體場分裂能居中;正方形場分裂能最大。a.晶體場對稱性的影響：第七十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日b.對同一中心離子，值隨配體而變化

(光譜化學序列)

I-<(0.76)Br-<Cl-(0.8)<SCN-<F-(0.9)～尿素<OH-～亞硝酸根～HCOO-<C2O42-(0.98)

<

H2O(1.00)<NCS-<EDTA4-<吡啶≈NH3

<en(1.28)<SO32-<聯(lián)吡啶～鄰二氮菲(1.34)

<NO2-(硝基)<CN-～CO(1.5～3.0)第七十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日3.電子成對能P:分占兩個軌道的兩個電子與被擠到同一軌道上且自旋相反的兩個電子，這兩種狀態(tài)能量的差值。成對能由兩部分構(gòu)成：一是克服兩個電子占據(jù)同一軌道所需能量；二是自旋平行電子數(shù)減少而損失的交換能。第七十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

當成對能(p)>分裂能()時，即(弱場)，電子盡可能以自旋相同方式分占不同的軌道。即弱場——高自旋排布——洪特規(guī)則

當成對能(p)<分裂能（）時(即強場)，電子按照能量最低原理形式排布。即強場——低自旋排布——能量最低原理第七十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

(I)(II)drdε對于八面體的d4組態(tài):當中心離子的d電子數(shù)為1、2、3、8、9、10時，按兩種原則的電子排布一致。第七十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日d1d2d3d8dε1dε2dε3dε6dγ2dε6dγ3dε6dγ4d9d10第七十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

能量最低原理Hund規(guī)則d4d5d6d7低自旋高自旋第七十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日(四)晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)定義：d電子從未分裂的d軌道進入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，用CFSE表示。CFSE越大，配合物也就越穩(wěn)定。2.CFSE的計算

n1為dr軌道上的電子數(shù)；

n2為dε軌道上的電子數(shù)；第七十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日(i)在弱八面體場中，d電子取高自旋，d6為：dεdrCSFE=(–4×4+2×6)Dq=–4Dq(dε)4(dr)2:第七十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日(ii)在強八面體場中，d電子取低自旋Es

dεdrCFSE=－6×4Dq=－24Dqd6為(dε)6(dr)0第七十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日1.配合物的磁性（六）晶體場理論的應用第八十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

常見的配合物以八面體為主，其次平面正方形，再次為四面體。因為穩(wěn)定化能只占總鍵能的很小一部分，而八面體場可形成六個σ鍵，而其它只有四個σ鍵。2.配離子的空間構(gòu)型第八十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日3.配離子的顏色

配離子的顏色是從入射光中去掉被吸收的光，剩下的那一部分可見光所呈現(xiàn)的顏色。一種配離子能顯色必需具備:

①d軌道中的d電子未填滿；②分裂能值在可見光范圍內(nèi)。第八十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

d0結(jié)構(gòu)、d10結(jié)構(gòu)無法產(chǎn)生d-d躍遷，故IB、IIB的離子(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+)無色。第八十三頁，共一百零三頁，2022年，8月28日光的互補色示意圖第八十四頁，共一百零三頁，2022年，8月28日

d-d躍遷

(dr)(d)[Ti(H2O)6]3+的分裂能Δo＝10Dq＝20400cm－1對應吸收波長為492.7nm附近的光（藍綠色），剩下紅紫色的光，故溶液顯紅色。紫藍綠黃橙紅第八十五頁，共一百零三頁，2022年，8月28日顏色綠

深藍色

配體不同，分裂能不同；分裂能越大，實現(xiàn)d-d躍遷需要吸收高能量的光子，使配合物的吸收光譜向短波方向移動。[Ni(H2O)6]2+[Ni(en)3]2+配體場強弱

強分裂能小

大吸收光波長長

短第八十六頁，共一百零三頁，2022年，8月28日按晶體場理論，在八面體場中因場強不同有可能產(chǎn)生高自旋和低自旋的電子構(gòu)型是：A.d1B.d3C.d5D.d8E.d93.下列物質(zhì)中熔點最低的是：A.NaClB.MgO

C.CaOD.NH3E.PH32.下列電子構(gòu)型的原子成為水合+2價離子時，無色的是：A.2-8-14-2B.2-8-18-2C.2-8-13-1D.2-8-16-2E.2-8-15-2第八十七頁，共一百零三頁，2022年，8月28日4.已知:[Co(CN)6]3-：Δ=34000cm-1，P=21000cm-1

[Fe(H2O)6]3+：Δ=13700cm–1，P=30000cm-1

試確定上述配合物的磁矩，并計算晶體場穩(wěn)定化能。5.某配合物化學組成為PtCl4?2HCl，根據(jù)下列事實：①該配合物水溶液呈強酸性；②加入AgNO3無AgCl

沉淀；③測得其磁矩不為0。確定該配合物的化學式，并指出中心離子、配體、配位數(shù)，說明中心離子的雜化軌道類型和空間結(jié)構(gòu)。第八十八頁，共一百零三頁，2022年，8月28日6.已知：Fe2+的成對能P=19150cm-1

[Fe(CN)6]4-的分裂能Δ=33000cm-1

[Fe(H2O)6]2+的分裂能Δ=10400cm-1

分別計算這兩種離子的CFSE，并比較他們的穩(wěn)定性。第八十九頁，共一百零三頁，2022年，8月28日第三節(jié)配位化合物的穩(wěn)定性NaOH無

Cu(OH)2Na2S有

CuS[Cu(NH3)4]SO4

第九十頁，共一百零三頁，2022年，8月28日一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+第九十一頁，共一百零三頁，2022年，8月28日配離子在水中解離：

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3離解結(jié)合第九十二頁，共一百零三頁，2022年，8月28日例:計算0.1mol·L-1[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+和NH3的濃度（已知K穩(wěn)=4.8×1012)。解：設溶液中[Cu2+]=xCu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+起始000.1平