波譜解析 03 紅外光譜（第7周）教學資料

紅外光譜

InfraredSpectroscopy電磁波譜與分子結(jié)構(gòu)紅外光的波譜范圍處于可見區(qū)域與微波之間波長范圍0.75~830mm.頻率通常用波數(shù)（cm-1）表示，頻率范圍13330~12

cm-1分為三個區(qū)域：近紅外（0.75~2.5mm，13330~4000cm-1）中紅外（2.5~25mm，4000~400cm-1）遠紅外（25~830mm，400~12cm-1）基本原理紅外光譜是一種吸收光譜紅外光所對應(yīng)的運動形式是分子的振動分子的振動造成偶極矩的改變產(chǎn)生紅外吸收分子的振動頻率與化學鍵強度和原子質(zhì)量相關(guān)紅外光譜通過測定分子中化學鍵的振動頻率來確定官能團雙原子分子的振動雙原子分子只有一種振動形式—伸縮振動多原子分子的振動伸縮振動：對稱的、不對稱的沿化學鍵方向振動，只改變鍵長，不改變鍵角多原子分子的振動彎曲振動：面內(nèi)彎曲和面外彎曲特點：彎曲振動只改變鍵角，不改變鍵長雙原子分子的紅外吸收頻率化學鍵鍵長（nm）鍵能（KJ.mol-1）力常數(shù)

k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600伸縮振動頻率原子質(zhì)量增大（減?。?，振動頻率降低（增高）化學鍵越強，振動頻率越高千卡（千焦）分子的振動形式分子的運動形式：平動、轉(zhuǎn)動、振動分子的振動分為兩大類：伸縮振動和彎曲振動線形多原子分子有3n-5個基本振動形式雙原子分子只有1種振動形式：伸縮振動三原子分子有4種，如CO2非線形多原子分子有3n-6個基本振動形式IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動數(shù)的原因振動時伴隨偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生吸收峰頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生簡并（峰重疊）強、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰有些峰處于中紅外區(qū)之外吸收峰太弱，檢測不出來注意

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動不能產(chǎn)生紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能產(chǎn)生紅外吸收。

練習1在下面各種振動模式中，不產(chǎn)生紅外吸收的是：A：乙炔分子中對稱伸縮振動B：乙醚分子中不對稱伸縮振動C：CO2分子中對稱伸縮振動D：H2O分子中對稱伸縮振動E：HCl分子中H－Cl鍵伸縮振動A、C練習2下面五種氣體，不吸收紅外光的是：Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：二氧化碳的IR光譜

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

對稱伸縮振動反對稱伸縮振動面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動不產(chǎn)生吸收峰2349667667

因此O=C=O的IR光譜只有2349和667cm-1

二個吸收峰紅外活性(IR-Active)必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜極性鍵通常有紅外活性（無論分子是否對稱）對稱分子中的非極性鍵通常沒有紅外活性或吸收很弱（如N2、O2、Cl2、乙炔）非對稱分子：通常具有紅外活性對稱分子：如含極性鍵，具有紅外活性（CO2、CS2、正己烷）；如無，則無紅外活性。其它紅外吸收頻率除簡正振動的基頻，還存在其它的振動頻率，它們的存在和振動的非諧振動有關(guān)包括：倍頻、組和頻、耦合頻率、費米共振等基頻基頻是分子吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰的高一能級所產(chǎn)生的吸收。ν=0ν=1

倍頻分子吸收比原有能量約1或2倍的光子后，躍遷兩個或以上能級產(chǎn)生的吸收峰出現(xiàn)位置約為基頻峰波數(shù)的2或3倍處倍頻為弱吸收組合頻組合頻是在兩個以上基頻頻率之和(組頻ν

1+ν2)或差(ν1-ν2)處出現(xiàn)的吸收峰。組合頻峰均為弱峰。耦合頻率兩個基團相鄰且它們的振動基頻相差不大時，振動的偶合引起吸收頻率偏離基頻，一個移向高頻方向，一個移向低頻方向，強度加強。費米共振某一種振動的基頻和它自己或另一個連在一起的化學鍵的某一種振動的倍頻或組頻很接近時，可以發(fā)生偶合，這種偶合稱為費米共振。紅外吸收強度及表示方法與UV-Vis吸收比，ε較小振動中偶極矩的變化幅度越大，吸收強度越大摩爾吸光系數(shù)（ε）強度符號＞200很強VS75~200強S25~75中等M(moderate)5~25弱W0~5很弱VW特征吸收頻率不同化合物中同一類型化學鍵或官能團，其紅外吸收頻率總出現(xiàn)在一定的頻率范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團，并有較高強度的吸收峰稱為該基團的特征吸收峰（又稱官能團吸收峰）。各種官能團的紅外吸收位置官能團區(qū)和指紋區(qū)4000-1400cm-1區(qū)域(官能團區(qū))：該區(qū)出現(xiàn)的吸收峰較為稀疏，容易辨認。1400-600cm-1區(qū)域(指紋區(qū))：主要是C－C、C－N、C－O等單鍵伸縮振動和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認。

影響紅外光譜吸收頻率的因素

分子內(nèi)基團的紅外吸收會受到鄰近基團及整個分子其他部分的影響，也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變。所以同一基團的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動。測定條件及樣品物理狀態(tài)的影響樣品物態(tài)、制樣方法、溶劑性質(zhì)、氫鍵、結(jié)晶條件、吸收池厚度、色散系統(tǒng)以及測試溫度等均會產(chǎn)生影響。通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。如丙酮：vC=O(氣)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。固相測定重復(fù)性最好，用于鑒定最可靠。誘導(dǎo)效應(yīng)鄰近原子或基團的誘導(dǎo)效應(yīng)會使基團中電荷分布發(fā)生變化，鍵的力常數(shù)改變，振動頻率發(fā)生變化。

例如：Cl原子吸電誘導(dǎo)作用，使C=O雙鍵性增強共軛效應(yīng)由于鄰近原子或基團的共軛效應(yīng)使原來基團中雙鍵性質(zhì)減弱，從而使力常數(shù)減小，使吸收頻率降低。例如：“紅移”共軛作用使得π電子的離域增大，減小了C=O鍵的鍵級。中介效應(yīng)（共振效應(yīng)）酰胺的羰基吸收頻率均不超過1690cm-1

羰基的雙鍵性降低，吸收頻率移向低波數(shù)。對于UV，羰基n-π躍遷（R帶）藍移（吸收頻率變大）對于IR，羰基的特征吸收“紅移”（吸收波數(shù)變?。┉h(huán)的張力環(huán)狀化合物環(huán)的大小影響鍵的力常數(shù)，使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團的振動頻率發(fā)生變化?？臻g障礙共軛體系的共平面性被破壞，吸收頻率向高波數(shù)移動(共軛使低移)氫鍵的影響形成氫鍵后，基團的吸收頻率下降，吸收強度增加。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640cm-1，而其締合物的振動頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使振動譜帶變寬。形成氫鍵減弱C=O的雙鍵性，使化學鍵的力常數(shù)減?。煌瑫r增強羰基的極性，吸收強度增加。質(zhì)量效應(yīng)含氫基團的氫被氘取代后，基團的吸收頻率會向低波數(shù)方向移動。練習試比較以下五個化合物，羰基伸縮振動的紅外吸收波數(shù)最大者是:A:B:C:

D:E:吸電基誘導(dǎo)效應(yīng)使C=O雙鍵性增強影響吸收強度的因素極性大的基團，吸收強度大，如C=O比C=C強，CN比CC強

使基團極性降低的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強度減小，使基團極性增大的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強度增加共軛效應(yīng)使π電子離域程度增大，極化程度增大，吸收強度增加。（共軛的雙鍵可看成供電基）振動耦合使吸收強度增大，費米共振使倍頻或組頻的吸收強度顯著增加形成氫鍵使振動吸收峰吸收強度增大且變寬能級躍遷的幾率，v=0v=2比v=0v=1能階大，躍遷幾率小，吸收峰弱紅外光譜的分區(qū)紅外譜圖按頻率可分為六個區(qū)域

4000~2500cm-1;2500~2000cm-1;2000~1500cm-1;

1500~1300cm-1;

1300~910cm-1;910cm-1以下

4000~2500cm-1X―H（X=C，N，O，S等）的伸縮振動區(qū)域。但如X=P、Si、B、Se等，低于2500cm-1應(yīng)注意水的吸收峰（3300cm-1

）2500~2000cm-1三鍵和累積雙鍵（─C≡C─、─C≡N─、─C═C═C─、─N═C═O、─N═C═S等）的伸縮振動區(qū)域。X-H（P、Si、B、Se）注意空氣中二氧化碳（O═C═O）的吸收（~2360、2335cm-1）水的紅外光譜（氣相）二氧化碳的紅外光譜（氣相）（~2360、2335cm-1）羰基不對稱伸縮振動羰基彎曲振動（666cm-1）2000~1500cm-1:雙鍵的伸縮振動區(qū)域羰基化合物在~1650─1900cm-1烯基氫面外彎曲振動的倍頻~1600─2000cm-1苯環(huán)的骨架振動在~1500、~1580、~1600cm-1C═C的伸縮振動~1620─1680cm-1C═N的伸縮振動~1640─1690cm-1N═O的伸縮振動~1500─1600cm-1─NO2有對稱、不對稱兩種伸縮振動，不對稱伸縮振動在此區(qū)域主要可提供C─H彎曲振動的信息─CH3：在~1380、1460cm-1同時有吸收，發(fā)生分叉時表示有偕二（三）甲基的存在。─CH2─：僅在~1470cm-1有吸收─NO2：對稱伸縮振動在此區(qū)域1500~1300cm-11300~910cm-1所有單鍵的伸縮振動頻率、分子骨架振動頻率都在這個區(qū)域。部分含氫基團的一些彎曲振動和一些含重原子的雙鍵（P═O，P═S等）的伸縮振動頻率也在這個區(qū)域。這個區(qū)域的紅外吸收頻率信息十分豐富，但特征性不強。苯環(huán)由于取代而產(chǎn)生的吸收（910~650cm-1）是這個區(qū)域的重要內(nèi)容。是判斷苯環(huán)取代位置的主要依據(jù)。烯的碳氫彎曲振動頻率處于本區(qū)及前一區(qū)，可用于判斷雙鍵的類型。910cm-1以下小結(jié)指紋區(qū)和官能團（特征）區(qū)1-4區(qū)（4000~1300cm-1）稱為官能團（特征）區(qū)。

點：每一個紅外吸收峰都和一定的官能團相對應(yīng)。5和6區(qū)稱為指紋區(qū)。雖然該區(qū)域的吸收也對應(yīng)著某些官能團，但大量的吸收峰僅表明化合物的紅外特征，猶如人的指紋。指紋區(qū)和官能團（特征）區(qū)作用：官能團（特征）區(qū)可找出該化合物存在的官能團指紋區(qū)的吸收則可用來與標準譜圖（或已知物譜圖）進行比較，判斷未知物與已知物是否相同有機化合物的紅外光譜飽和烷烴不飽和烷烴烯烴炔烴芳香烴含氧化合物：醇、酚和醚含氮化合物含羰基化合物其它雜原子化合物飽和烴C-H伸縮振動ν：對稱伸縮振動（νs）和不對稱伸縮振動（νas），在3000-2800cm-1之間，νas較νs在較高頻率。C-H彎曲振動：1475-1300cm-1

，甲基的對稱彎曲振動在1375cm-1處，對于異丙基和叔丁基，甲基吸收峰發(fā)生分裂。CH2面內(nèi)搖擺：800-720cm-1，對判斷-(CH2)n-的碳鏈長度有用，n>4：725；n=3：729-726；n=2：743-734；n=1：785-770C-C伸縮振動：1253-800cm-1，對結(jié)構(gòu)分析用途不大。烷烴吸收峰烷烴特征吸收位置正己烷紅外光譜圖甲基和亞甲基烯烴=C-H的面外彎曲振動

——判斷雙鍵的取代類型烯烴類型=CH面外彎曲振動吸收位置（cm-1）R1CH=CH2995-985（=CH）910-905（=CH2）R1R2C=CH2895-885（=CH2）R1CH=CHR2(順)730-650R1CH=CHR2(反）980-965R1R2C=CHR3840-7901-己烯紅外光譜圖烷基C-H面外彎曲振動為=C-H面外彎曲振動順小反大炔烴炔鍵C-H伸縮振動：3340-3300厘米-1，波數(shù)高于烯烴和芳香烴，峰形尖銳。碳碳叁鍵伸縮振動：2100厘米-1

，峰形尖銳，強度中到弱。干擾少，位置特征。末端炔基該吸收強。分子對稱性強時，該吸收較弱。芳香烴振動類型頻率（cm-1）說明芳環(huán)C-H伸縮振動3050±50強度不定骨架振動1600，1580，1500峰形尖銳，通常為4個峰，但不一定同時出現(xiàn)C-H面外彎曲振動910~650隨取代情況改變苯環(huán)取代類型與

取代苯的C-H面外彎曲振動吸收峰位置取代類型C-H面外彎曲振動吸收峰位置（cm-1）苯670單取代770-730，710-690二取代1，2-770-7351，3-810-750，725-6801，4-860-780三取代1，2，3-780-760，720-6851，2，4-860-800，730-6901，3，5-850-800，730-675四取代1，2，3，4-860-7801，2，3，5-900-8401，2，4，5-900-840五取代900-840各類取代苯Ar-H面外彎曲振動及其倍頻吸收甲苯Ar-H面外彎曲振動苯乙烯烯、Ar-H面外彎曲振動α-甲基萘苯環(huán)二取代的

紅外光譜醇和酚基團吸收位置（cm-1）說明υO(shè)—H3650~3580（游離）3550~3450（二聚體）3400~3200（多聚體）3600-2500（分子內(nèi)締合）尖中強，較尖強，寬寬，散υC—O1050（伯）1100（仲）1150（叔）1200（酚）強，酚的吸收峰發(fā)生裂分，峰形特別δH—O1500~1250650面內(nèi)彎曲，強，寬成氫鍵的OH面外彎曲，寬正丁醇1-辛醇和2-辛醇比較1-辛醇2-辛醇苯酚的紅外光譜1230cm-1，Vc-o,第一吸收，峰形較寬O-H面內(nèi)彎曲VO-H醚環(huán)氧三個特征峰胺大多數(shù)伯胺在900-650有寬的吸收帶（面外搖擺振動）N-H彎曲振動N-H伸縮振動N-H面外搖擺振動C-N伸縮振動單取代苯腈C≡N伸縮振動2260~2200cm-1硝基化合物對稱伸縮振動反對稱伸縮振動(1390~1340cm-1)（1570~1540cm-1）

反對稱伸縮振動對稱伸縮振動1530,1350cm-1含羰基化合物酮醛羧酸羧酸鹽酯酰胺酸酐酰鹵羰基化合物的C=O伸縮振動C=O伸縮振動一般在1750~1670cm-1吸收帶很強，容易辨認是IR中最易辨認的官能團酮：只有一個特征吸收帶νC=O

~1710cm-1醛有兩個吸收帶νC-H和νC=OνC=O在~1730cm-1，略高于酮νC-H在2900~2700cm-1之間，通常為雙峰。是由νC-H與δC-H的倍頻之間發(fā)生費米共振引起的。正丁醛酯和內(nèi)酯酯有兩個吸收帶νC=O和νC-O-CνC=O在1750~1725cm-1，略高于酮-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)νC-O-C在1300~1050cm-1之間有兩個吸收峰，νas在高頻處，很強，νs在低頻處，較強。乙酸甲酯C-O-CC=O1241，1047cm-11743cm-1酰胺酰胺的特征吸收帶有：

νN-H

νC=O（酰胺I帶）

δN-H（酰胺II帶）

νC-N（酰胺III帶）δN-H和νC-N通常較弱，但在酰胺中二者產(chǎn)生偶合，使得吸收強度有一定的增強，形成了酰胺的特征吸收帶酰胺II帶和酰胺III帶。仲酰胺

νN-H

：3440cm-1，單峰

νC=O（酰胺I帶）

：~1680

δN-H（酰胺II帶）

：~1530

νC-N（酰胺III帶）：~1260叔酰胺νC=O（酰胺I帶）

：~1650例：P65，圖36例：P65，圖37伯酰胺

νN-H

：3500，3400cm-1，雙峰

νC=O（酰胺I帶）：~1690（1650）

δN-H（酰胺II帶）：~1600（1640）

νC-N（酰胺III帶）：~1300例：P65，圖35羧酸特征吸收

νO-H

：3300~2500cm-1，氫鍵所造成

νC=O

：單體在~1760cm-1，二聚體在1725~1700cm-1正己酸O-H面外搖擺振動~920羧酸鹽CO2-的吸收有兩個峰：反對稱伸縮振動1610-1550cm-1

對稱伸縮振動1420-1300cm-1

乙酸鉛聯(lián)想：硝基（1560和1370cm-1）酸酐有兩個羰基伸縮振動，相差~60cm-1

，反對稱伸縮位于高頻區(qū)，對稱伸縮振動位于低頻區(qū)。νC-O-C在1300~1050cm-1，非常強鄰苯二甲酸酐C-O-C酰鹵鹵素原子強誘導(dǎo)效應(yīng)使飽和的酰鹵位于1815~1770cm-1；不飽和酰鹵位于1790~1750cm-1金剛烷酰氯紅外光譜的測定紅外光譜儀與傅立葉變換紅外光譜儀紅外光譜儀的波譜范圍通常在2.5~25mm，即4000~400cm-1之間氣體、液體、固體樣均可以測定測定所需樣品量少（mg級）不破壞樣品，可以回收有機化合物的紅外光譜主要位于中紅外區(qū)域紅外光譜儀（色散型）傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）優(yōu)點掃描速度快（幾十次/秒），信號累加，信噪比高。光通量大，所有頻率同時測量，檢測靈敏度高，樣品用量減少。掃描速度快，可跟蹤反應(yīng)歷程，做反應(yīng)動力學研究，并可與GC、LC聯(lián)用。測量頻率范圍寬，可達到4500~6cm-1雜散光少，波數(shù)精度高，分辨率可達0.005cm-1儀器對溫度、濕度要求不高。光學部件簡單，只有一個動鏡運動，不易磨損。紅外光譜的測定方法樣品要求：干燥無水、濃度適當、多組分樣要先分離固體樣品：溴化鉀壓片法

糊狀法（加石蠟油調(diào)成糊狀)

溶液法（溶劑CS2,CCl4,CHCl3)

薄膜法

(高分子化合物）

液體樣品：液膜法溶液法（水溶液樣品可用AgCl池子）氣體樣品：氣體樣品槽紅外光譜技術(shù)的進展及其應(yīng)用紅外顯微鏡(IRmicroscope)漫反射傅立葉變換紅外光譜技術(shù)（diffusereflectancespectroscopy,DRS）衰減全反射傅立葉變換紅外光譜技術(shù)（attenuatedtotalinternalreflectanceFTIR,ATR-FTIR）光聲光譜技術(shù)（photoacousticspectroscopy,PAS）紅外聯(lián)用技術(shù)：氣相色譜/紅外聯(lián)用（GC/IR）技術(shù)、超臨界流體色譜與紅外光譜聯(lián)用全反射光路圖（n1

光密物質(zhì)n2光疏物質(zhì)dp光在光疏物質(zhì)中入射深度）光線在樣品和棱鏡間多次全反射圖中上層為樣品，下層為棱鏡

衰減全反射傅立葉變換紅外光譜技術(shù)衰減全反射傅立葉變換紅外光譜技術(shù)的優(yōu)點

1)不破壞樣品，無須進行分離和制樣，對樣品無特殊要求。2）可測量含水和潮濕的樣品。3）檢測靈敏度高，測量區(qū)域小。4）能得到測量位置物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)信息。5）能進行紅外光譜數(shù)據(jù)庫檢索以及化學官能團輔助分析。6）操作簡便、自動化，可利用計算機進行選點、定位、聚焦和測量。圖4-47人毛發(fā)的截面圖象（a）可見圖象

（b）3300cm-1的NH伸縮振動紅外成象紅外顯微鏡紅外顯微鏡光路示意圖成像系統(tǒng)光圈目鏡樣品物鏡（ATR晶體）紅外光分束器檢測器載物臺紅外光譜在寶石學上的應(yīng)用

圖天然翡翠與B貨翡翠的紅外光譜圖I天然翡翠IIB貨翡翠高分子C-H伸縮振動紅外定性分析

化合物的紅外光譜鑒定（是不是？）未知物化學結(jié)構(gòu)的測定（是什么？）紅外圖譜解析紅外光譜的分區(qū)紅外標準譜圖及檢索薩特勒紅外譜圖集紅外圖譜的解析步驟紅外圖譜的解析實例紅外圖譜的解析步驟

化合物類型的判斷有機物和無機物飽和化合物與不飽和化合物烯烴或芳烴推斷可能含有的功能團

先看特征頻率區(qū)（3600-1350），再看指紋區(qū)（1350-400）。先看強峰，再看弱峰先找特征吸收峰，再找相關(guān)峰佐