波譜解析與聯(lián)用技術(shù)課件 質(zhì)譜 MS2-2015

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1.6離子碎裂機理1.6.1基本術(shù)語和概念(1)化學(xué)鍵的均裂和異裂均裂異裂已電離的σ鍵開裂（半異裂）：奇電子離子：帶有一個未成對電子的離子；較不穩(wěn)定，容易發(fā)生簡單斷裂和重排反應(yīng)；偶電子離子：沒有不成對電子的離子；較穩(wěn)定，碎裂時生成偶電子離子。(2)奇電子離子和偶電子離子離子的氮規(guī)則：奇電子離子偶電子離子

N為0或為偶數(shù)m/z為偶數(shù)m/z為奇數(shù)

N為奇數(shù)m/z為奇數(shù)m/z為偶數(shù)

如：分子離子，奇電子離子，符合氮規(guī)則。(3)離子結(jié)構(gòu)式用于表示離子結(jié)構(gòu)，類似于分子結(jié)構(gòu)式，除包含原子排列次序、空間位置外，還包括電子結(jié)構(gòu)，即電荷和游離基的位置。1.6.2質(zhì)譜碎裂的一般規(guī)律和影響因素1.質(zhì)譜碎裂的一般規(guī)律(1)分子中電離電位最低的電子最容易丟失，生成的正電荷和游離基就定域在丟失電子的位置上(2)離子具有的過剩能量和帶有的正電荷和不成對電子是它發(fā)生碎裂的原因和動力。(3)質(zhì)譜中離子多而復(fù)雜，解析困難。(4)產(chǎn)物離子的相對豐度由離子的穩(wěn)定性決定分子離子的表示方法失電子能力(外層電子的能級)：n電子>共軛的π電子>非共軛的π電子>σ電子

含雜原子的分子被電離的主要過程：

不飽和化合物的分子

飽和烴類化合物的分子對于難以確定哪個電子被電離時：2.影響離子碎裂途徑的因素（1）化學(xué)鍵的相對強度鍵能大小

C-F>O-H>C-H>C-O>C-C>C-Cl>C-N>C-Br>C-S>C-I雙鍵、三鍵：鍵能更大，不易斷裂

鍵能小的化學(xué)鍵相對較弱，容易斷裂例如：烷烴中主要斷裂C—C鍵形成CnH2n+1+對氯甲苯和對氟甲苯的質(zhì)譜中未出現(xiàn)M-15峰，出現(xiàn)M-1峰，C-H鍵比C-C鍵更容易斷裂。說明：除鍵能外，還有其它因素影響質(zhì)譜碎裂。（2）碎裂產(chǎn)物（碎片離子）的穩(wěn)定性能生成穩(wěn)定碎片離子的開裂反應(yīng)（優(yōu)勢反應(yīng)）容易發(fā)生影響碎片離子穩(wěn)定性的因素：

烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)影響，使碳正離子的穩(wěn)定性大小次序為：規(guī)律：有分支的化合物容易在取代基最多的碳原子處開裂，生成穩(wěn)定的正離子規(guī)律：最大烴基丟失原則具有π電子的化合物，易發(fā)生簡單開裂（α-斷裂）形成穩(wěn)定的離子（烯丙基正離子或卓鎓正離子），因為電荷分散而穩(wěn)定游離基引發(fā)的烯烴、芳烴等β位化學(xué)鍵發(fā)生均裂（α-斷裂）

碳原子相鄰有雜原子存在的化合物（醇、醚、胺、硫醚、硫醇等），易發(fā)生簡單開裂（α-斷裂）

，產(chǎn)生相對穩(wěn)定的碎片離子。游離基引發(fā)的醇、醚、胺、硫醚、硫醇等β位化學(xué)鍵發(fā)生均裂（α-斷裂）雜原子穩(wěn)定正電荷能力：N>S>O>X羰基化合物(酯、醛、酮、酸、酰胺等)易發(fā)生簡單開裂（α-斷裂）而生成穩(wěn)定的碎片離子。游離基引發(fā)的羰基化合物α位化學(xué)鍵發(fā)生均裂（α-斷裂）（3）立體化學(xué)因素一些重排反應(yīng)是否發(fā)生取決于原子或原子團所處的相對位置在間位及對位異構(gòu)體中，m/z=120的離子豐度很低裂解類型1.6.3離子的碎裂類型簡單碎裂重排開裂（H重排-消除）復(fù)雜開裂i-斷裂α-斷裂σ鍵的均裂麥氏重排鄰基效應(yīng)其它消除反應(yīng)（環(huán)狀化合物）四元環(huán)H-重排反應(yīng)1.簡單開裂只涉及一根化學(xué)鍵的斷裂奇電子離子容易發(fā)生，生成偶電子離子和游離基；母離子與子離子質(zhì)量數(shù)奇偶性相反。偶電子離子也能發(fā)生簡單開裂生成偶電子離子和中性分子；母離子和子離子質(zhì)量數(shù)奇偶性相同。（1）σ鍵的均裂已電離的σ鍵發(fā)生斷裂（半異裂），兩個碎片都可以保留正電荷。芳香醚σ鍵的均裂（2）α-斷裂由游離基引發(fā)的醇、酚、醚、胺、烯烴、芳烴等β位的化學(xué)鍵或者羰基化合物α位化學(xué)鍵均裂所造成的碎裂過程。正電荷位置保持不變。

具體見1.6.2中“影響碎片離子穩(wěn)定性的因素”一節(jié)涉及的相關(guān)反應(yīng)即：由游離基引發(fā)的與游離基相連接的C-C、C-O等的均裂。

Stevenson規(guī)則：當有幾個烷基同時存在時，遵循最大烴基丟失原則習題：寫出下列化合物質(zhì)譜中發(fā)生α-斷裂形成的離子，并指出哪個離子最穩(wěn)定。(3)i-斷裂

由正電荷引發(fā)的斷裂過程，正電荷吸引一對電子，引起一對電子的轉(zhuǎn)移，發(fā)生化學(xué)鍵的異裂。正電荷位置發(fā)生轉(zhuǎn)移。反應(yīng)傾向：鹵素>氧、硫》氮、碳容易發(fā)生i-斷裂的化合物：鹵代烴，醚，硫醚，酮類化合物鹵素有很強的i-斷裂反應(yīng)的趨勢醚類、硫醚類、酮類化合物也常發(fā)生的i-斷裂

偶電子碎片離子也可由正電荷引發(fā)i-斷裂

醚類、硫醚類、酮類化合物α-斷裂，i-斷裂往往同時存在。哪一種碎裂占優(yōu)勢，取決于碎裂形成正離子的穩(wěn)定性。2.重排開裂涉及兩個或以上化學(xué)鍵的斷裂并脫去一個中性小分子；

母離子與子離子在質(zhì)量數(shù)的奇偶性上一致；重排產(chǎn)生在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。

一般地，在不含氮的化合物質(zhì)譜中，m/z為偶數(shù)的具有一定強度的離子必定是奇電子離子，且經(jīng)重排裂解得到的。(1)麥氏重排發(fā)生麥氏重排的離子必須滿足：

結(jié)構(gòu)中有雙鍵；γ位有H原子能發(fā)生麥氏重排的化合物有γ-H的醛、酮、羧酸、酯、酰胺、烯烴、芳烴、炔、腈、碳酸酯、磷酸酯、肟、腙等都能發(fā)生麥氏重排。重排過程(以羧酸甲酯為例)：注：簡單開裂或重排開裂生成的碎片離子，如仍具有麥氏重排的條件，還可以進一步發(fā)生麥氏重排。下列化合物哪些能發(fā)生麥氏重排，若能則寫出裂解方程式舉例注意：芳烴和烯烴α-斷裂與麥氏重排產(chǎn)物在質(zhì)荷比上相差一個原子質(zhì)量單位(2)鄰位效應(yīng)某些鄰二取代芳香化合物容易發(fā)生氫重排-消除反應(yīng)。A—雜原子或碳原子（CH2,O,S,NH）；D—雜原子(DR:OH,OR,SH,SR,NH2,NHR)；重排過程：習題：判斷下列化合物哪些能發(fā)生鄰位效應(yīng)，若能則寫出裂解方程式(3)其它氫重排-消除反應(yīng)醇類脫水重排（得到質(zhì)量數(shù)少18的峰）

由于醇易脫水，因而醇類化合物分子離子峰強度很弱，甚至不出現(xiàn)