波譜解析與聯(lián)用技術(shù)課件 質(zhì)譜 MS3-2015

§

1.7常見(jiàn)有機(jī)化合物的質(zhì)譜

1.7.1碳?xì)浠衔?1)直鏈烷烴弱而清晰可辨的分子離子峰；有間隔14個(gè)質(zhì)量單位的離子，特征離子通式CnH2n+1+

（m/z=15+14n），Cn>4的離子豐度逐漸下降；C3H7+（m/z=43）及C4H9+（m/z=57）因重排為穩(wěn)定的仲碳正離子和叔碳正離子，或?yàn)榛寤驗(yàn)閺?qiáng)峰；M-15峰較弱，甚至不出現(xiàn)；開(kāi)裂類(lèi)型：σ鍵的均裂

含8個(gè)碳以上的直鏈烷烴，質(zhì)譜非常相似，只是分子離子峰的質(zhì)量不同(2)支鏈烷烴

分子離子峰較弱，高度分支時(shí)甚至不出現(xiàn)質(zhì)譜圖與直鏈類(lèi)似，但在支鏈處存在優(yōu)勢(shì)開(kāi)裂，離子相對(duì)豐度有所增強(qiáng)（可判斷支鏈所在）若支鏈上有甲基出現(xiàn)M-15峰開(kāi)裂類(lèi)型：σ鍵的均裂（3）烯烴

分子離子峰比同碳數(shù)的烷烴大；

有間隔14個(gè)質(zhì)量的系列離子，特征離子通式CnH2n-1+（m/z=41,57,…）

α－斷裂形成穩(wěn)定烯丙基正離子麥?zhǔn)现嘏判纬蒀nH2n+.正離子注意：因雙鍵遷移異構(gòu)化，不能確定雙鍵的位置(3)芳烴

有γ-H存在時(shí)，發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛?/p>

強(qiáng)的分子離子峰；α-斷裂形成穩(wěn)定的卓鎓離子；有β-H存在時(shí)，發(fā)生四員環(huán)遷移重排（β-H重排）

；卓鎓離子等脫乙炔重排，形成系列苯環(huán)特征碎片離子m/z=39,51,65,77等，強(qiáng)度很弱。因形成卓鎓離子消除了芳烴鄰、間、對(duì)位不同類(lèi)型的區(qū)別，質(zhì)譜難區(qū)分芳烴的位置異構(gòu)體。

苯環(huán)的特征峰：m/z=39,51,65,77,78,91（1）脂肪醇1.7.2醇、酚、醚分子離子峰較弱或不出現(xiàn)，特別是叔醇類(lèi)化合物。伯醇及仲醇易脫水形成[M-18]

峰；醇1,4-脫水常伴隨i-斷裂，脫去烯烴，形成[M-烯烴-水]+.

（m/z=M-46,M-60,M-74,…）碎片離子，。

高級(jí)醇因脫水，呈現(xiàn)烯烴的質(zhì)譜特征，出現(xiàn)CnH2n-1峰。α-斷裂，生成特征的氧鎓離子(m/z31+14n)，可判斷是醇而不是烯烴；

鎓離子若存在β－H，發(fā)生四員環(huán)H重排反應(yīng)（β-H重排），形成低質(zhì)量端m/z31+14n峰。兩者譜圖非常相似，根據(jù)有無(wú)m/z=31確定醇或是烯烴(2)酚和芳香醇較強(qiáng)的分子離子峰；易脫去CO及CHO形成M-28峰（骨架重排）及M-29峰；鄰甲苯酚、鄰苯二酚及甲基取代的芐醇易脫水γ-H遷移重排（與1,3-脫水類(lèi)似）鄰位效應(yīng)苯酚的M-1峰不強(qiáng)，甲苯酚及芐醇的M-1峰較強(qiáng)(α-斷裂)；α-斷裂：形成穩(wěn)定的氧鎓離子（最大烷基丟失原則）；形成的氧鎓離子可進(jìn)一步發(fā)生β-H重排。(3)醚

i-斷裂：形成R＋和R’O.

四員環(huán)重排（β-H重排）裂解：芳醚的麥?zhǔn)现嘏牛é?H）：1154371731.7.3羰基化合物

醛和酮：α斷裂和i斷裂常常同時(shí)存在

羧酸、酯、酰胺：i斷裂不重要，相應(yīng)峰豐度小，甚至看不到。(1)醛明顯的分子離子峰；芳香醛分子離子很強(qiáng)；α-斷裂形成[M-1]峰、HC≡O(shè)+(m/z=29)；醛[M-1]峰豐度較大，這是醛的重要特征；i-斷裂：脫去.CHO，形成[M-29]峰麥?zhǔn)现嘏?2)酮類(lèi)化合物酮具有清晰可見(jiàn)的分子離子峰芳香酮α裂解形成芳?；x子（ArCO+）穩(wěn)定性較強(qiáng)，在質(zhì)譜中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)α-斷裂，i-斷裂：形成四種正離子；麥?zhǔn)现嘏?，若重排離子仍具有麥?zhǔn)现嘏艞l件，可繼續(xù)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?3577185(3)酸和酯類(lèi)化合物明顯的分子離子峰；芳香酸及酯分子離子峰很強(qiáng)；麥?zhǔn)现嘏牛纬蒻/z=60+14n的正離子；低級(jí)酸及芳香酸α-斷裂，形成[M-17]峰及＋O≡C－OH（m/z=45）峰；低級(jí)酸或酯i-斷裂形成R+，X+幾乎看不到;芳環(huán)鄰位效應(yīng)脫去中性小分子H2O、醇等酯發(fā)生雙H重排形成m/z=61+14n的峰1.7.4鹵化物

具有同位素峰，可推測(cè)分子中含Cl、Br的數(shù)目；i-斷裂：形成[M-X]+的碎片離子；脫HX，形成[M-HX]遠(yuǎn)程開(kāi)裂，形成環(huán)鹵離子；α-斷裂,形成R1R2C=X+4-甲基溴戊烷的裂解過(guò)程1.7.5胺和酰胺化合物(1)胺類(lèi)化合物脂肪胺分子離子峰較弱，芳香胺較強(qiáng)；α斷裂，生成亞胺離子（m/z=30+14n）（最大烷基丟失原則）；碎片離子發(fā)生四員環(huán)狀遷移重排（β-H重排）（類(lèi)似醚）芳香胺：脫去H.

形成很強(qiáng)的M-1峰；脫去HCN和H.(類(lèi)似酚)；胺的特征離子（m/z=30+14n）：30，44，58，72還有什么化合物可以發(fā)生類(lèi)似開(kāi)裂？例：下述質(zhì)譜圖所對(duì)應(yīng)的化合物結(jié)構(gòu)是（）麥?zhǔn)现嘏牛纬蒻/z=59+14n的奇電子離子；(2)酰胺類(lèi)化合物α-斷裂1.8質(zhì)譜圖的解析

已知物結(jié)構(gòu)鑒定分子離子峰是否符合氮規(guī)律；裂解過(guò)程是否經(jīng)優(yōu)勢(shì)開(kāi)裂途徑;

與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照未知物結(jié)構(gòu)推斷(1)解析分子離子峰區(qū)域確定分子離子峰，確定分子量；根據(jù)分子量判斷含氮情況；根據(jù)同位素離子峰的強(qiáng)度峰判斷含鹵素及S元素情況；根據(jù)M+1/M及M+2/M的數(shù)據(jù)推測(cè)分子式；或用高分辨質(zhì)譜精確測(cè)定分子量，推出分子式；(2)根據(jù)分子式，計(jì)算不飽和度。(3)解析碎片離子峰區(qū)域找出主要碎片離子，根據(jù)其質(zhì)荷比，確定碎片離子組成；根據(jù)分子離子和碎片離子間的質(zhì)量差推斷重要的碎片丟失；找出亞穩(wěn)離子，確定開(kāi)裂類(lèi)型；可能的話，用高分辨質(zhì)譜確定離子的元素組成；(4)列出主要結(jié)構(gòu)單元(5)推出可能結(jié)構(gòu)式(6)根據(jù)其它碎片排除不可能的結(jié)構(gòu)，最后確定可能的結(jié)構(gòu)式例：已知某化合物質(zhì)譜如下，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)(m/z=137與m/z=136的離子強(qiáng)度比為9:100）。1)解析分子離子峰區(qū)域分子離子峰較強(qiáng)根據(jù)M+1/M=9.0%，可知分子約含8個(gè)碳；取C6~C10進(jìn)行計(jì)算：

a.C9H12O(f=4)b.C8H8O2(f=5)c.C7H4O3(f=6)2)解析碎片離子區(qū)域

m/z=39,51,77，說(shuō)明有苯環(huán)存在;

m/z=105，說(shuō)明有C6H5C≡O(shè)+存在，為分子離子失去.OCH3或.CH2OH形成；3)列出可能結(jié)構(gòu)單元

C6H5CO(Ω=5),CH3O或CH2OH排除a,c

剩余結(jié)構(gòu)：04)確定可能結(jié)構(gòu)若為后者，質(zhì)譜中應(yīng)有明顯的m/z=31峰；故應(yīng)為a結(jié)構(gòu)；5)驗(yàn)證結(jié)構(gòu)寫(xiě)出裂解過(guò)程（略）化學(xué)電離源：分子量信息，碎片信息快原子轟擊源電噴霧電離源大氣壓化學(xué)電離源基質(zhì)輔助激光解吸電離源提供分子量信息:分子離子或準(zhǔn)分子離子1.9質(zhì)譜特殊實(shí)驗(yàn)技術(shù)及應(yīng)用(了解)1.9.1質(zhì)譜軟電離技術(shù)1.9.2色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS,HPLC-MS）用于混合物的分離與鑒定例如：紫外線吸收劑UV-1的成份分析

抗紫外劑UV－1的GC-MS總離子流圖

保留時(shí)間12.36min的組份EI質(zhì)譜圖

N-(乙氧基羰基苯基)-N‘-甲基-N’-苯基脒M(jìn)=282