高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座第8講電解質(zhì)溶液和電離平衡-典型例題與知能訓(xùn)練

精心校對(duì)可打印版本高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座第8講電解質(zhì)溶液和電離平衡【競(jìng)賽要求】酸堿質(zhì)子理論。弱酸、弱堿的電離常數(shù)。緩沖溶液。利用酸堿平衡常數(shù)的計(jì)算。溶度積原理及有關(guān)計(jì)算。離子方程式的正確書(shū)寫(xiě)?！镜湫屠}】例1、常溫常壓下，在H2S氣體中的飽和溶液中，H2S濃度約為0.10mol-L-1,試計(jì)算該溶液中的［H+］、［HS-］和［S2-］。(已知H2S的Ka1=1.0X10-7,Ka2=1.0X10-12)分析：H2S是二元弱酸，但由于￡1>Ka2，所以，計(jì)算［H+］時(shí)可當(dāng)一元弱酸處理，并且［HS-］近似等于［H+］。又因?yàn)閏/Ka>400,所以可采用近似公式［H+］=v：KaJC計(jì)算其氫離子濃度。解：［H+］=《KaJc=V1.0x10—7x0.1=1,0X10-4mol?L-1［HS-］心［H+］=1.0X10-4mol?L-1由第二步電離HS-UeH++S2-,得K=［H+］［S2-］a2 ［HS-］［S2-］心K2=1,1X10-12mol?l-1例2、某溫度下，由水電離出的H+和OH-物質(zhì)的量濃度之間存在如下關(guān)系：［H+］［OH-］=Kw，同樣，對(duì)于難溶鹽MA,其飽和溶液中M+和A-物質(zhì)的量濃度之間也存在類似關(guān)系：［W+］［A-］=K乎?，F(xiàn)將足量AgCl分別放在5mLH2O、10mL0.2mol?L-1MgCl2、20mL0.5mol?L-1NaCl和40mL0.3mol?L-1HCl溶液中，溶解達(dá)到飽和，各溶液中Ag+濃度的數(shù)值依次為a、b、c、d，它們由大到小排列順序?yàn)椤７治觯捍祟}實(shí)質(zhì)上是一個(gè)比較簡(jiǎn)單的沉淀溶解平衡題，由于在飽和溶液中有［Ag+］［Cl-］=Kp,Kp在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)，所以［Ag+］大小直接受制于［Cl-］的大小，若［Cl-］大，則［Ag+］?。蝗簦跜l-］小，則［Ag+］。這里應(yīng)注意，AgCl難溶，所以加入AgCl后，溶解的AgCl所產(chǎn)生的［Cl-］與原溶液中的［Cl-］比較，可以忽略。解：H2O： ［Cl-］=0MgCl2：［Cl-］=0.4mol?L-1NaCl：［Cl-］=0.5mol?L-1HCl： ［Cl-］=0.3mol?L-1所以有a>d>b>c

精心校對(duì)可打印版本精心校對(duì)可打印版本例3、計(jì)算下列各溶液的pH值:0.500mol?L-1NH4Cl溶液0.040mol?L-1NaF溶液分析:此題實(shí)質(zhì)上要求計(jì)算鹽溶液的pH值。對(duì)于一元弱酸強(qiáng)酸鹽有:[H+]=?《Kj。鹽=；Kw-c撲、h鹽k鹽Lb，一一一一，n K ~ 'K對(duì)于一兀弱酸強(qiáng)堿鹽有：[OH-]=KKh-c土卜='—w?c鹽皿1Ka皿；K[H+]=\：Kw.CNH:b4解：(1)；K[H+]=\：Kw.CNH:b4:10T41 Tx0-500=1.667X10-5mol?L-1I1.8x10-5pH=-g[H+]=4.8F-+H2O-HF+OH-10T4[OH-]二 -x0.0400=1.065X10-6mol?[OH-]二3.53x10-4pH=14+lg[OH-]=14+lg(1.065X10-6)=8.0例4、分別取5.0mL0.020mol-L-1CaCl2溶液和5.0mL0.020mol-L-1BaCl2溶液，各加入5.0mL0.0020mol-L-1Na2so4，是否都有沉淀生成？已知：K(cso)=2.45X10-5K(bso)=1.08X10-10。分析：這是一道典型的判斷是否有沉淀生成的題目。此類問(wèn)題首先要計(jì)算出相應(yīng)的離子積Q，對(duì)于CaSO4， CaSO4， Q=cC得?cSO「對(duì)于BaSO4,Q=c4。 ,cBa+s,。然后比較Q和K的大小作出判斷。當(dāng)so42- spQ>Ksp,有沉淀生成；當(dāng)Q=Ksp,處于沉淀溶解平衡；當(dāng)Q<Kp時(shí)，無(wú)沉淀生成。解：當(dāng)加入5.0mL0.0020mol-L-1Na2sO4時(shí)，溶液中各離子的濃度為:c=5.0x0.020=0.010mol,L-1Ca2+ 10CBa2+=0.010mol,L-1c=0.0010mol?L-1SO廣Q)=c廠??c=0.10X0.0010=1.0X10-5<K)(CaSO4) Ca2+ SO:- SP(CaSO4)Q(BSO)=cBa2+?cSo=0.01X0.0010=1.0X10-5>KSP(BSO)精心校對(duì)可打印版本所以無(wú)CaSO4沉淀生成，而有BaSO4沉淀生成。例5、試判斷下列化學(xué)反應(yīng)方向，并用質(zhì)子理論說(shuō)明之。TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"HAc+CO2-==^HCO-+Ac-3 3（2）H3O++HS-==^H2S+H2O（3）h2o+h2onh3o++oh-（4）HS-+HPO-nHqPO/+S2-2 4 3 4\o"CurrentDocument"（5）HO+SO2-nHSO-+OH-2 4 4（6）HCN+S2-=HS-+CN-分析：這是一道使用質(zhì)子理論判斷反應(yīng)方向的問(wèn)題。解決此類問(wèn)題，關(guān)鍵是判斷所涉及到的酸和堿的強(qiáng)弱。質(zhì)子理論下的酸堿性強(qiáng)弱一般來(lái)說(shuō)和電離理論下的酸堿性強(qiáng)弱有一致的地方。如無(wú)論是在質(zhì)子理論中還是在電離理論中，H3O+總是水溶液中最強(qiáng)的酸，OH-總是水溶液中最強(qiáng)的堿。對(duì)于在質(zhì)子理論下，不易判斷酸堿性強(qiáng)弱的物質(zhì)，一般來(lái)說(shuō)聯(lián)系其共軛酸或共軛堿就較易判斷，例如，H2s04是強(qiáng)酸，其共軛堿HSO-的堿性就很弱；HS-為弱酸，其共軛堿S2-的堿性就較強(qiáng)。4解：（1）HAc的酸性大于HCO-，而C02-的堿性大于Ac-，所以反應(yīng)方向?yàn)椋?3HAc+CO2--HCO-+Ac-3 3（2）H30+是水中最強(qiáng)酸，H2S的酸性遠(yuǎn)較H30+弱，所以反應(yīng)方向?yàn)椋篐30++HS--H2S+H20（3）因H30+和OH-分別是水溶液中的最強(qiáng)酸和最強(qiáng)堿，所以反應(yīng)方向?yàn)椋篐30++OH-—H20+H20TOC\o"1-5"\h\z（4）酸性：HTO,>HS-,堿性：S2->HTO-,所以反應(yīng)方向?yàn)椋?4 24HqPO/+S2--HS-+H,PO-34 2 4（5）OH-是最強(qiáng)堿，SO2-是相當(dāng)弱的堿，所以反應(yīng)方向?yàn)椋?\o"CurrentDocument"HSO-+OH-—HO+SO2-4 2 4（6）酸性：HCN>HS-,堿性：S2->CN-,所以反應(yīng)方向?yàn)椋篐CN+S2-—HS-+CN-例6、3%的甲酸的密度P=1.0049g/cm3,其pH=1.97,問(wèn)稀釋多少倍后，甲酸溶液的電離度增大為稀釋前的10倍?

精心校對(duì)可打印版本分析：由甲酸的密度和溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可求出甲酸的物質(zhì)的量的濃度；由pH值可求出[H+],再由物質(zhì)的量濃度和[H+],就可求出甲酸稀釋前的電離度a1。稀釋后的電離度為10a1，但濃度變化不影響電離常數(shù)，則可由稀釋前后不同濃度數(shù)值所表達(dá)的電離常數(shù)，求出稀釋前后濃度的比值，即為所要稀釋的倍數(shù)。解：設(shè)稀釋前甲酸的物質(zhì)的量的濃度為％稀釋后為c2。1000x1000x1,0049x3%46.03=6.55X10-1mol,L-1pH=1.97即[H+]=1.0715X10-2mol?L-1所以：a所以：a1=0.01636即1.636%。當(dāng)a2=10a1時(shí)，濃度c2和c1必符合下列關(guān)系:caxcaca2TOC\o"1-5"\h\zK= ——= (1)ac(1-a) 1-aca2ca2—2~2-1-a2(2)c2(10al(2)1-10a1(1)式除以(2)式得:100(1-a1)_100(1-0,01636)_1176c— 1-10a --1-0,1636—".2 1另解：將c1=6.55X10-1mol?L-1和[H+]=1.0715X10-2mol?L-1代入電離常數(shù)表達(dá)式得:K=山口=(1.0715X10- =1.78X10-4ac1-[H+] 0,655-1.0715x10-2由電離常數(shù)Ki可求出c2。c=Ka(1-10a1)=5.56X10-3mol?L-12 (10a1)2c故—二

c故—二

c26.55x10-15.56x10-3=117.8例7、擬配制pH=7的緩沖溶液，如何從下列信息中選擇緩沖對(duì)？配比應(yīng)如何?HAc H++Ac- pK=4.74H°PO,=H++H.PO- pK=2.123 4 2 4H2PO-nH++HPO4- pK=7.21HPO4-H++PO4- pK=12,44解：緩沖范圍是pH=pK解：緩沖范圍是pH=pKa±1,擬使pH=7,可以選用pKa=7.21的緩沖對(duì)H2PO--HPO2-精心校對(duì)可打印版本cpH=pK—lg?aC堿lgc^~=pK—pH=7.21—7.0=0.21C堿 ac-酸=1.62c堿可以使NaH2PO4和Na2HpO4的物質(zhì)的量濃度之比為1.62,但要注意兩者的濃度皆不宜太小，以保證緩沖容量。例8、計(jì)算下列各溶液的pH值20mL0.10mol?L—1的HCl和20mL0.10mol?L—1氨水混合。20mL0.10mol?L—1HCl和20mL0.20mol?L—1氨水混合。分析：不同的酸、堿、鹽的混合溶液的pH值的求算，可根據(jù)“平衡組成與達(dá)成平衡所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)”這一原理簡(jiǎn)化運(yùn)算過(guò)程。解：(1)解法一：等物質(zhì)的量的HCl和NH3-H3O混合生成等物質(zhì)的量的NH4Cl。NH4Cl濃度是HCl濃度的一半，丁產(chǎn)#=0.050mol-L-1，按NH4Cl的水解來(lái)計(jì)算溶液的pH值：NH++H,O NH/HO+H+4 2 3 3%20.05—%%20.05—%=5.6X10—10Kw=5.6X10—10Kb%=5.3X10—6 pH=5.28解法二：按HCl與NH3-H3O反應(yīng)來(lái)計(jì)算pH值:NH++H,O4 200.050—NH++H,O4 200.050—y開(kāi)始時(shí)0.050 0.050平衡時(shí)yy[NH[NH+]

4

[H+][NH-HO]3 2K=1.8X109Kw0.050—y

0.050—y

y2=1.8X109[H+]=5.3X10-6mol?L—1故y=5.3X10—6故pH=5.28(2)兩溶液混合后發(fā)生中和反應(yīng)，除生成與HCl等物質(zhì)的量的NH4cl,NH3?H3O還有剩余，相當(dāng)于nh3?h3o3h4cl的緩沖溶液。

精心校對(duì)可打印版本解法一：按NH3-H3O的電離平衡計(jì)算：NH?HONH++OH-3 3 4平衡時(shí) 0.050-% 0.050+x %%(0.050+%)— =1.8X10-5 %=1.8X10-50.050——pOH=4.74pH=9.26解法二：用緩沖溶液計(jì)算公式算：cpH=14-lgKb+1gc<鹽使用該公式是有條件的，堿和鹽的原始濃度要與平衡時(shí)相應(yīng)的堿和鹽認(rèn)得濃度近似相等。因?yàn)?.050土x。0.050所以pH=14-4.74+lg06。=9.260.050解法三：按NH4Cl水解計(jì)算溶液的pH值：NH++HQ=NH-H.O+H+4 2 3 3平衡時(shí) 0.050-% 0.050+% %K=Kw=5.6X10-10hKb(0.050+%)% -=5.6X10-10 %=5.6X10-100.050——所以pH=9.25從上述兩例的不同解法可以證實(shí)平衡組成與達(dá)到平衡所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。例9、稱取含NaOH和Na2cO3的樣品0.700g(雜質(zhì)不與HCl反應(yīng))溶解后稀釋至100mL。取20mL該溶液，用甲基橙作指示劑，用0.110mol?L-1HCl滴定，終點(diǎn)時(shí)用去26.00mL；另取20mL上述溶液，加入過(guò)量BaCl2溶液，過(guò)濾，濾液中加入酚歐作指示劑，滴定達(dá)終點(diǎn)時(shí)，用去上述HCl溶液20mL。試求樣品中NaOH和Na2cO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)。分析：首先考慮HCl和Na2cO3的反應(yīng)，由于選用甲基橙作指示劑，所以反應(yīng)物為CO2,其次注意當(dāng)過(guò)量BaCl2與Na2cO3反應(yīng)后，并過(guò)濾，溶液中還有未反應(yīng)的NaOH,用HCl滴定NaOH時(shí)，選用甲基橙或酚歐均可。100解：由題中第二個(gè)實(shí)驗(yàn)可知，在樣品中含NaOH的質(zhì)量為:100x0.110x20.00x10-3x40=0.44g所以樣品中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:0.144-x0.144-x100%=62.9%0.700精心校對(duì)可打印版本由題中第一個(gè)實(shí)驗(yàn)可知，樣品中含Na2c03的質(zhì)量為:100x0,110x(26.00—20.00)x10-3x106xg=0.175g所以樣品中Na2c03百分含量為:0.1750.700x0.1750.700x100%=25%【知能訓(xùn)練】1、根據(jù)酸堿的質(zhì)子理論，“凡是能給出質(zhì)子［H+］的分子或離子都是酸；凡是能結(jié)合質(zhì)子的分子或離子都是堿?！卑催@個(gè)理論，下列微粒：①HS［②CO32-,③HPO42「④NH3，⑤0H-,⑥H20,⑦HCO「⑧HAc,⑨KHSO4(1)只屬于堿的微粒是：;(2)只屬于酸的微粒是：；(3)屬于兩性的微粒是：。(填編號(hào))。2、人體血液的pH值變化范圍較小，pH值只能在7.0?7.8的范圍內(nèi)變化，否則將會(huì)有生命危險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)證明，在50mL的血液中加入1滴(0.05mL)10mol-L-1的鹽酸時(shí)，pH值由7.4降至7.2,如果向50mL、pH值為7.4的NaOH溶液中加入1滴(0.05mL)10mol?L-1鹽酸時(shí)，pH值大約將變?yōu)?。顯然，人體血液具有的作用。3、經(jīng)測(cè)定，H2O2為二元弱酸，其酸性比碳酸弱，它在堿性溶液中極不穩(wěn)定，易分解生成H2O和O2。若向Na2O2中通入干燥的CO2氣體，Na2O2與CO2并不起反應(yīng)。(1)寫(xiě)出H2O2在水溶液中的電離方程式 (2)用化學(xué)方程式表示Na2O2和潮濕的CO2氣體反應(yīng)的過(guò)程。4、將食鹽晶體與濃磷酸共熱可得磷酸二氫鈉與氯化氫氣體；在磷酸二氫鈉溶液中通入氯化氫氣體又可得磷酸與氯化鈉。上述兩反應(yīng)是否矛盾？若不矛盾，試以平衡移動(dòng)原理解釋。5、把0.10molCH3COONa力口至U1.0L0.10mol?L-1CH3COOH溶液中(設(shè)力口CH3COONa溶液體積不變)，求溶液的pH(已知pKa=4.74)。6、已知Kb=1.8X10-5,計(jì)算0.10mol?L-1的NH3?H2O的［OH-］；若向其中加入固體NH4Cl,使［NH：］的濃度達(dá)到0.20mol-L-1,求［OH-］。7、已知硫酸的第一步電離(H0SO4=H++HSO-)是完全的，但第二步電離(HSO-= H++2 4 4 4SO2-)并不完全。如果25℃時(shí)，0.1mol-L-1H2sO4溶液中c(SO2-)=0.010mol?L-1,0.1mol?L-1NaHSO4溶液中c(SO4-)=0.029mol-L-1,試回答：(1)25℃時(shí)，0.1mol-L-1H2SO4溶液中pH=；(可用對(duì)數(shù)表示)精心校對(duì)可打印版本(2)為何0.1mol1-1的H2sO4溶液中的c(SOj)比0.1mol1-1的NaHSO4溶液中c(SOj)??？0.1mol-L-1Na2sO4溶液的pH值 7(填大于、小于或等于)(4)固體NaHSO4與固體食鹽混和共熱至600℃,能否得至UHCl氣體？為什么？(5)常溫下測(cè)得0.25mol?L-1的CuSO4溶液的pH值為5,0.25mol?L-1Cu(ClO4)2溶液的pH值為4.5,其原因是 。8、用有關(guān)理論解釋下列事實(shí)：甲學(xué)生在制得Mg(OH)2沉淀中加入濃氯化銨溶液，結(jié)果沉淀完全溶解，乙學(xué)生在制得的Mg(OH)2沉淀中加入濃醋酸銨溶液，結(jié)果沉淀也完全溶解。9、用適當(dāng)?shù)墓?，通過(guò)計(jì)算，解釋下列事實(shí)(要求：必須用數(shù)據(jù)證明你的每個(gè)結(jié)論是合理的。假定(a)所謂溶解一詞，是指298K時(shí)在1L溶液中溶解0.1mol硫化物；(b)Cu2+(aq)不與Cl-形成穩(wěn)定的配合物)。T12s可溶解在濃度為1mol?L-1的無(wú)絡(luò)合性、無(wú)氧化性的一元強(qiáng)酸中。CuS不溶于1mol?L-1鹽酸。有關(guān)常數(shù)：pKa(H2S)=7,pKa(HS-)=13。溶度積：Ksp(Tl2S)=10-20,Ksp(CuS)=10-3510、難溶化合物的飽和溶液中存在著溶解平衡，例如：AgCl同=Ag++Cl- ； Ag2CrO4同=2Ag++CrO42-。在一定溫度下，難溶化合物飽和溶液的離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)常數(shù)用K表示。已知：spKsp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=1.8X10-10；Kp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=1.9X10-12現(xiàn)有0.001mol?L-1AgNO3溶液滴定0.001mol?L-1KCl和0.001mol?L-1的K2CrO4的混和溶液，試通過(guò)計(jì)算回答：Cl-和CrO42-哪種先沉淀？(2)當(dāng)CrO42-以Ag2CrO4形式沉淀時(shí)，溶液中的Cl-離子濃度是多少？CrO42-與Cl-能否達(dá)到有效的分離？(設(shè)當(dāng)一種離子開(kāi)始沉淀時(shí)，另一種離子濃度小于10-5mol?L-1時(shí)，則認(rèn)為可以達(dá)到有效分離)11、丙二酸(H2A)的pKa1=2.86,pKa2=5.70,向20.00mLNa2A、NaHA混合溶液中加入1.00mL0.0100mol?L-1HCl,pH為5.70；滴入同樣濃度10.00mLHCI,pH為4.28,求初始混合液中Na2A、NaHA濃度和pH。12、二元酸H2A的電離反應(yīng)如下：H2A HA-+H+K1=4.50X10-7 HA-==^A2-+H+K2=4.70X10-11用0.300mol?L-1HCl滴定含有Na2A和NaHA的一份20.00mL的溶液，滴定進(jìn)程用玻璃電極pH計(jì)踉蹤，滴定曲線上的兩個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：加入的HCl/mL1.0010.00pH10.338.34

精心校對(duì)可打印版本(1)加入1.00mLHCl時(shí)首先與HCl反應(yīng)的物種是什么？產(chǎn)物是什么？(2)(1)中生成的產(chǎn)物有多少mmol？(3)寫(xiě)出(1)中生成的產(chǎn)物與溶劑反應(yīng)的主要平衡式(4)起始溶液中存在的Na2A和NaHA的量各有多少mmol？(5)計(jì)算為達(dá)到第二個(gè)等當(dāng)點(diǎn)所需要HCl的總體積。參考答案：1、(1)②④⑤(2)⑧⑨(3)①③④⑦2、2；抵御外來(lái)的少量酸堿，使血液的pH值能維持在一定范圍內(nèi)3、(1)HO=H++HO-，HO-=H++O2-22 2 2 2Na,O.+H.O+CO產(chǎn)Na.CO.+H.O,2H.OoHH—>2H.O+O.f4、不矛盾，因?yàn)榍罢叻磻?yīng)時(shí)，H3PO4為難揮發(fā)性酸，而HCl具有揮發(fā)性，所以有HCl氣體逸出，平衡右移。后者反應(yīng)時(shí)，水溶液中HCl是強(qiáng)酸，H3PO4是中強(qiáng)酸(弱電解質(zhì))，故反應(yīng)時(shí)平衡向生成弱電解質(zhì)方向移動(dòng)。5、4.746、1.34x10-3mol?Lt；9.0x10-6mol,L-17、(1)-lg0.11H2sO4的第一級(jí)電離抑制了HSO4-的電離大于能。因?yàn)樯傻穆然瘹錃怏w可以不斷脫離反應(yīng)體系(5)在這兩種物質(zhì)中，Cu2+都能水解使溶液呈酸性，而在CuSO4溶液中，SO4-能水解一部分產(chǎn)生OH-,從而使Cu2+水解產(chǎn)生的酸性有一部分被抵消，而ClO-不會(huì)發(fā)生水解48、濃醋酸銨也能使Mg(OH)2沉淀溶解，這說(shuō)明不能用氯化銨水解呈酸性而使Mg(OH)2溶解，因?yàn)榇姿徜@呈中性。正確的結(jié)論是這兩種鹽都提供了大量的NH：，它能與OH-結(jié)合生成NH3-H2O弱電解質(zhì)，使Mg(OH)2不斷溶解。9、(1)題目中給出的溶解標(biāo)準(zhǔn)，可推知各離子的起始濃度：c(Tl+)=0.2mol?L-1,c(S2-)=0.1mol-L-1。在1mol,L-1的一元強(qiáng)酸