群論在無機化學(xué)中的應(yīng)用

關(guān)于群論在無機化學(xué)中的應(yīng)用第1頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五一.ABn型分子的σ雜化軌道類型雜化軌道類型決定分子的幾何構(gòu)型和基本性質(zhì)，本節(jié)只討論形成σ鍵的軌道。1.分析的基本步驟（1）.根據(jù)分子幾何構(gòu)型確定分子所屬點群。（2）.獲得可約表示的特征標。（3）.利用約化公式將可約表示約化為不可約表示。（4）.根據(jù)不可約表示的基函數(shù)獲得具有相同對稱性的原子軌道。（5）.將獲得的原子軌道線性組合，獲得雜化軌道。（6）.從能量角度分析獲得最可能的雜化組合。第2頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五2.分子點群下特征標的確定數(shù)學(xué)上已經(jīng)證實，對稱操作的特征標等于該操作下不發(fā)生位移的向量數(shù)。用化學(xué)語言表述：對稱操作的特征標等于該操作下不動的化學(xué)鍵個數(shù)。BFFFD3h第3頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五3.具體實例以BF3分子為例。（1）分子為平面正三角形構(gòu)型，屬于D3h點群。（2）在D3h點群中的可約表示特征標為：

E2C33C2

σh2S33σV;Г301301BFFFD3h第4頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五(3)將可約表示約為不可約表示使用約化公式。即：Г＝A1′+E′約化結(jié)果對應(yīng)基函數(shù)為與軌道：A1′：x2+y2，z2；E′:(x，y)，(x2-y2，xy)

s軌道px，pyd軌道第5頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五（4）軌道組合類型由于分子類具有三個化學(xué)鍵，故每次取三個軌道組合。sp2雜化sd2雜化p2d雜化

pd2雜化spd雜化（5）合理組合由于中心B原子的價層沒有d軌道，故組合中合理的雜化類型為：sp2雜化問題：如何利用群論獲得雜化軌道的波函數(shù)形式？第6頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五二.分子的振動1.分子振動的類型分子運動：分子平動（x，y，z)、分子轉(zhuǎn)動(Rx，R,y，Rz，)、分子振動等三類。振動特點：凈效果不產(chǎn)生質(zhì)心位移，不產(chǎn)生凈的角動量變化。自由度：用于描述分子各類運動的變量。簡正振動（正則振動）：分子中每個原子的振動頻率以及最大振幅都相等。即當分子中所有原子同時到達最大平衡位置、同時通過平衡位置。第7頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五振動自由度分子振動的自由度＝分子總自由度－分子平動自由度（x，y，z）－分子轉(zhuǎn)動自由度（Rx，Ry，Rz）。對于非線性分子＝3N－6；對于線性分子＝3N－5；例如：SO2分子，其自由度＝3，即她具有三種簡正振動模式第8頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五2.分子振動對稱性（1）基本步驟（a）.根據(jù)分子幾何構(gòu)型確定分子所屬點群。（b）.獲得可約表示的特征標。（c）.利用約化公式將可約表示約化為不可約表示。（d）.在獲得的不可表示中減去平動和轉(zhuǎn)動對應(yīng)的不可以表示，即獲得振動對應(yīng)的不可約表示。（e）.根據(jù)振動不可約表示的基函數(shù)形式判斷分子振動的IR與Raman性質(zhì)。第9頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五(2).分子點群下對稱操作的特征標規(guī)則：可約表示的特征標等于該操作的作用下不動的原子個數(shù)乘以該操作對特征標的貢獻。對稱操作貢獻值對稱操作貢獻值E3i－3C2－1σ1C30S3－2C41S4－1不同操作對特征標的貢獻值對照表第10頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五實例：SO2等分子SO2屬于C2v點群C2vEC2σv1σv2不動原子個數(shù)3113貢獻值3－111Г所有運動9－113利用約化公式可約為：Г所有運動＝3A1+A2+2B1+3B2第11頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五分子振動不可約表示確定對應(yīng)特征標表不可約表示基函數(shù)

A1z，x2，y2，z2A2Rx，xyB1x，Ry，xzB2y，Rz，yzГ振動＝Г所有－Г平動－Г轉(zhuǎn)動Г平動對應(yīng)于基函數(shù)為（x，y，z）的不可約表示；Г轉(zhuǎn)動對應(yīng)于基函數(shù)為（Rx，Ry，Rz）的不可約表示；Г振動＝2A1+B2減去結(jié)果第12頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五3.簡正振動的紅外光譜和Ranman光譜活性（1）紅外光譜只有哪些使分子偶極矩發(fā)生變化的振動，才能產(chǎn)生紅外吸收，從而產(chǎn)生躍遷。即具有紅外活性。分子偶極矩是矢量，可以用（x，y，z）表示。用群論判斷振動紅外活性的判據(jù)：若分子簡正振動模式中有與x、y、z中任何一個或幾個為基函數(shù)的不可約表示，則為紅外活性?；颍褐挥胁豢杉s表示中含有x、y、z基函數(shù)的振動在紅外光譜中才能出現(xiàn)吸收帶。第13頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五（2）.分子振動的Ranman光譜Ranman光譜：只有哪些使分子極化率發(fā)生變化的振動，才能產(chǎn)生Ranman吸收，從而產(chǎn)生躍遷。即具有Ranman活性。分子極化率與xy、yz、xz、x2、y2、x2－y2等二次函數(shù)有關(guān)。用群論判斷振動Ranman活性的判據(jù)：若分子簡正振動模式中有與xy、yz、xz、x2、y2、x2－y2等二次函數(shù)中任何一個或幾個為基函數(shù)的不可約表示，則為Ranman活性。或：只有不可約表示中含有xy等二次基函數(shù)的振動在Ranman光譜中才能出現(xiàn)吸收帶。第14頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五拉曼光譜技術(shù)的優(yōu)越性1.提供快速、簡單、可重復(fù)、且更重要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量。2.水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具。3.拉曼一次可以同時覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)間，可對有機物及無機物進行分析。若用紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器。4.拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運用差異分析進行定性研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨立的拉曼區(qū)間的強度可以和功能集團的數(shù)量相關(guān)。5.激光束的直徑在它的聚焦部位通常很小，只需要少量的樣品就可以得到。6.共振拉曼效應(yīng)可以用來有選擇性地增強大生物分子特個發(fā)色基團的振動，這些發(fā)色基團的拉曼光強能被選擇性地增強1000到10000倍。第15頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五實例：判斷SO42-分子的紅外與Ranman光譜活性。解：SO42-離子是正四面體，屬于Td點群。Г所有運動＝A1+E+T1+3T2約化第16頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五IR活性與Ranman活性判斷不可約表示對應(yīng)基函數(shù)為：不可約表示基函數(shù)

A1x2+y2+z2E2z2-x2-y2，x2-y2T1(Rx，Ry，Rz)T2(x，y，x)，(xy，xz，yz)Г振動＝A1+E+2T2IR活性Ranman活性第17頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五4.伸縮振動的IR活性與Raman活性如果只研究分子的伸縮振動，而將彎曲振動排除在外，則更為簡單，其特征標的確定規(guī)則與ABn型分子σ雜化軌道相似。即：特征標等于在該操作下不動的化學(xué)鍵個數(shù)。實例：利用群論討論H2O分子伸縮振動的IR活性與Raman活性。第18頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五三.判斷分子的結(jié)構(gòu)對于晶體，最直接的結(jié)構(gòu)研究手段為XRD等手段。而對于非晶體，IR光譜等手段具有優(yōu)勢。通過群論分析分子光譜性質(zhì)可以獲得分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。1.基本步驟：（1）.判斷分子所有可能結(jié)構(gòu)的點群；（2）.利用群論分析所有結(jié)構(gòu)的IR與Raman特性；（3）.將分析結(jié)構(gòu)與實驗數(shù)據(jù)進行比較，獲得最可能結(jié)構(gòu)。第19頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五2.實例：利用群論判斷SF4分子結(jié)構(gòu)。（1）.SF4可能結(jié)構(gòu)與所屬點群為：

D4hTdC3vC2v第20頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五（2）.分析可能結(jié)構(gòu)的IR及Raman活性方法與分子振動分析相同。Td點群結(jié)構(gòu)：Г振動＝A1+E+2T2C3V點群結(jié)構(gòu)：Г振動＝3A1+3EC2V點群結(jié)構(gòu)：Г振動＝4A1+A2+2B1+2B2Г振動＝A1+E+2T2IR活性Ranman活性第21頁，共2