一種CO2利用新途徑的模擬計(jì)算和效益分析

一種CO2利用新途徑的模擬計(jì)算和效益分析――通過高溫煤氣化工藝轉(zhuǎn)化為CO司忠業(yè)張慶輝李濛濛唐杰張翔朱子彬摘要：co2作為全球溫室氣體的主要成分之一，排放量越來越大，針對(duì)co2難處理、難利用的特點(diǎn)，本文提出了一種新的CO2的利用途徑，即采用CO2取代水蒸氣作為氣化劑通過煤氣化過程生產(chǎn)co,通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)可行性，并利用ASPENPlus進(jìn)行了熱力學(xué)可行性的模擬計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證，從而建立了co2零排放的生產(chǎn)模型，并進(jìn)行了效益分析。關(guān)鍵詞：煤?jiǎn)J溫氣化；CO2減排；CO制備；零排放生產(chǎn)系統(tǒng)模型Abstract：Asoneofthemajorgreenhousegas,emissionofcarbondioxideincreaserapidly.Withberriedofeliminationandutilization,thearticleproposeanewutilizationofcarbondioxide,thatis,replacingevaporationbycarbondioxidetogeneratecarbonmonoxideviaprocessofcoalgasification,andvalidatethevisibilityofnewtechnologyfromdynamicsviaexperiment.CertifythevisibilityofthermodynamicsbyusingASPENPlus.Finallyfoundthemodelofzeroemissionofcarbondioxideandanalysisthebenefits.Keywords:coalgasification;reductionofcarbondioxideemission;carbonmonoxidegeneration；CO2zero-dischargeproductionmodel引言隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展和人們對(duì)化石燃料的極度依賴，使得co2的排放量日益增加，產(chǎn)生溫室效應(yīng)。據(jù)世界氣象組織（WMO）與聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）建立的政府間氣候變化專家委員會(huì)（IPCC）在2007年的第4次評(píng)估報(bào)告［1］，CO2作為最重要的人為溫室氣體，在1970至2004年期間排放量已經(jīng)增加了大約80%，從210億噸增加到380億噸，在2004年已占到人為溫室氣體排放總量的77%。據(jù)《IPCC排放情景特別報(bào)告》（SRES，2000）公布的數(shù)據(jù)曲線估計(jì)，在2000年至2030年間能源利用過程的CO2排放將增加40%?110%。UNEP指出，如果不對(duì)CO2及其它溫室氣體排放采取限制措施，那么氣候變暖每年將給全球帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。在2009年12月7日召開的哥本哈根氣候大會(huì)上，中國(guó)作為發(fā)展中國(guó)家，CO2排放量已經(jīng)超越美國(guó)成為頭號(hào)排放大國(guó)，占總排放量的約21%，減低碳排放量迫在眉睫。當(dāng)前減排的主要方式為將CO2捕集，然后封存或再利用，但封存的經(jīng)濟(jì)價(jià)值很低，再利用的規(guī)模還很小，本文提出將CO2作為氣化劑通過煤高溫氣化轉(zhuǎn)化為CO，CO可作為碳一化工原料，從而實(shí)現(xiàn)co2的資源化利用。1．二氧化碳的減排現(xiàn)狀國(guó)際能源總署指出大規(guī)模地捕集和埋存co2為當(dāng)前解決CO2排放的環(huán)境問題的有效途徑。目前，最具潛力應(yīng)用最為深入的減量手段即為CO2捕集、封存和再利用技術(shù)。（1） CO2的捕集以物理方法（吸附法、吸收法、低溫法、膜系統(tǒng)法）或化學(xué)方法（水合物法）捕獲CO2。通常意義下的CO2捕集是產(chǎn)生C02液體。加工成近乎是純的CO2濃縮液，用于運(yùn)輸和儲(chǔ)存?，F(xiàn)有的CO2捕集系統(tǒng)主要有燃燒后捕集系統(tǒng)、燃燒前捕集系統(tǒng)、富氧燃燒系統(tǒng)和工業(yè)處理4種。（2） CO2的封存大氣中的CO2可以通過陸地生態(tài)系統(tǒng)中的植物微生物和土壤以及海洋生態(tài)系統(tǒng)中的浮游生物吸收，但是生物固碳的效果十分有限。更為有效的方法是將固定排放點(diǎn)產(chǎn)生的CO2通過收集儲(chǔ)存于海洋、油井和煤層中，從而減少C02向大氣中的人為排放量，即C02儲(chǔ)存技術(shù)。截止目前，最為理想的CO2儲(chǔ)存場(chǎng)所主要有海洋封存和地質(zhì)封存，如枯竭或開采到后期的油、氣田和不可采的貧瘠煤層。海洋封存是將捕獲的CO2直接注入深海（深度在1000米以上），大部分C02在這里將與大氣隔若干世紀(jì)。目前，挪威國(guó)家石油公司開發(fā)出一種可以將二氧化碳注入深海的技術(shù)，成功地將公司每年回收的2800噸二氧化碳隨海水注入約800米深的砂石巖中。但二氧化碳注入海底并非那么容易，德國(guó)波茨坦環(huán)境研究所的海爾德稱，太平洋是一個(gè)不密封的存貯區(qū)，因此存貯時(shí)間不會(huì)持續(xù)過長(zhǎng)。將來，這種方法可能會(huì)使海水變酸，殃及海底微生物。地質(zhì)封存主要涉及到三種地質(zhì)構(gòu)造：石油和天然氣儲(chǔ)層、深鹽沼池構(gòu)造和不可開采的煤層。CO2的地質(zhì)封存都將CO2壓縮液注入地下巖石構(gòu)造中。含流體或曾經(jīng)含流體的多空巖石構(gòu)造都是潛在的封存CO2地點(diǎn)的選擇對(duì)象。目前國(guó)際上，將CO2注入附近氣藏增加氣體采收率（EGR）進(jìn)行地質(zhì)儲(chǔ)存已經(jīng)有商業(yè)應(yīng)用［2］。該技術(shù)⑶已被充分了解，然而，由于諸如沿岸與沿海、儲(chǔ)層深度和封存構(gòu)造的地質(zhì)特點(diǎn)、高昂成本等因素是這項(xiàng)技術(shù)的一個(gè)負(fù)面因素。如果采了化石燃料用于能源產(chǎn)生，則會(huì)轉(zhuǎn)而產(chǎn)生額外的CO2,因此產(chǎn)生的能量?jī)r(jià)格上升將危及其擁有的能源密集工業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力，而且，原始能量消耗的可預(yù)知增加將進(jìn)一步限制化石燃料的可用性，從而使成本更高。（3）CO2的利用現(xiàn)階段co2的用途主要用于作煙絲膨化劑、作氣體保護(hù)焊保護(hù)劑、用于食品冷藏保鮮、作為植物氣肥、碳酸飲料生產(chǎn)、合成有機(jī)化合物、滅火等。在化工生產(chǎn)中可將CO2加工成尿素和碳酸氫銨作農(nóng)作物肥料為植物吸收。按我國(guó)氮肥年施用量1X108噸計(jì)，約可消耗CO20.75X108噸。而與我國(guó)每年20X108噸煤炭放出的50X108噸CO2相比，這個(gè)量還是很少的。本文針對(duì)CO2的排放現(xiàn)狀，提出了一種CO2利用的新途徑，即以CO2替代高溫水蒸氣作為氣化劑參與煤氣化反應(yīng)生產(chǎn)CO氣體，而CO氣體用于碳一化工的生產(chǎn)原料，從根本上實(shí)現(xiàn)了CO2零排放的新工藝。2?CO2作為煤高溫氣化劑的工藝模擬計(jì)算現(xiàn)有的煤氣化過程常規(guī)工藝通常用空氣、純氧和水蒸汽作為氣化劑，其中空氣（或氧氣）

與煤中的C發(fā)生反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，水蒸汽與C發(fā)生的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。實(shí)際上二氧化碳也參與反應(yīng)過程，其與C發(fā)生的反應(yīng)也為吸熱反應(yīng)，故提出煤氣化工藝中以CO2替代高溫水蒸氣，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算的驗(yàn)證。2.1反應(yīng)可行性的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證在煤氣化過程中通常發(fā)生的主要反應(yīng)有以下幾個(gè)［4］：C+1/2ooco；2CC+1/2ooco；2C+ooco；22(298K，0.1MPa)=-409kJ/molC+co2o2CO； (298K,0.1MPa)=+162kJ/molc+H20oCO+H2； (298K，0.1MPa)=+119kJ/mol其中反應(yīng)①、②為強(qiáng)放熱反應(yīng)，為反應(yīng)的進(jìn)行提供熱量，反應(yīng)③、④為吸熱反應(yīng)，其中反應(yīng)③又被稱為Boundouard反應(yīng)，其平衡常數(shù)與反應(yīng)④的平衡常數(shù)近似，其吸熱量也相近。在煤氣化過程中用co2替代h2o作為氣化劑，即用反應(yīng)③替換反應(yīng)④，反應(yīng)熱力學(xué)上可行，并且采用CO2作為氣化劑，相同質(zhì)量的C通過反應(yīng)③完全反應(yīng)時(shí)吸收了更多的熱量，一定程度地降低了爐溫，便于設(shè)計(jì)生產(chǎn)工藝。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可行性進(jìn)行了驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)分別用co2,和h2o作為氣化劑，在其他條件相同的情況下，測(cè)定碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)中分別選取反應(yīng)性較差的開灤煤和反應(yīng)性較好的曹家莊煤，反應(yīng)溫度在1500°C時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖：圖2.1開灤煤焦碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化關(guān)系圖 圖2.2曹家莊煤焦碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化關(guān)系圖從圖中可以看出在高溫條件下，用co2作為氣化劑在達(dá)到相同的碳轉(zhuǎn)化率時(shí)，所需的時(shí)間較長(zhǎng)，但兩者相差不大，且變化趨勢(shì)相同，說明兩種氣化劑下反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)相似，用CO2取代水蒸氣作為氣化劑的煤氣化反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是可行的，谷小虎等對(duì)義馬煤焦氣化研究［5］的結(jié)果也驗(yàn)證了這點(diǎn)。2.2反應(yīng)可行性模擬計(jì)算新工藝動(dòng)力學(xué)上可行，但還需要平衡時(shí)有較大的轉(zhuǎn)化率才能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益，通過Aspenplus運(yùn)用最小Gibbs能平衡計(jì)算可以得出該工藝的模擬工況數(shù)值。Aspenplus煤氣化模擬計(jì)算模型如下：

圖2.3以O(shè)2/CO2（H2O）為氣化劑的煤氣化過程Aspenplus模擬流程圖流程圖中共3個(gè)單元模塊，9個(gè)物流工藝流股和2個(gè)熱流工藝流股，首先通過DCOMP模塊將粉煤分解成單元素分子和灰分并將裂解熱導(dǎo)入GASIFIER模塊Gibbs自由能最小化方法求得氣化爐出口組成和溫度，SEPARATE模塊將氣化產(chǎn)生的氣相混合物洗滌冷卻，得到粗合成氣。物流中DRYCOAL為進(jìn)入系統(tǒng)的煤，INBURNER為粉煤經(jīng)過熱裂解后的產(chǎn)物，AIR為N2和O2，CO2和H2O為氣化中通入的二氧化碳和氧氣。熱流中，Q-DECOMP為粉煤裂解熱，Q-LOSS為熱損失，這里取0.5%[6]左右。根據(jù)Aspenplus控制溫度在1500°C，對(duì)兩種代表性煤種（含C量較高的鞏義煤和含C量較低的神華煤）的部分計(jì)算結(jié)果如下：表2.1平衡計(jì)算結(jié)果表（每噸煤）煤種鞏義煤神華煤H2O（kg）853.640528.950反應(yīng)條件CO2（kg）01065.310593.79O2（kg）588588833833產(chǎn)氣組分量H279.5420.6968.6535.93（kg）CO1536.352353.971460.551915.20產(chǎn)氣熱值（MJ/kg）25.1426.2923.0623.70總量76947485有效氣體H232102918含量（%）2CO44834568從表中可知，每噸鞏義煤氣化過程，保持氧煤比不變，為維持反應(yīng)溫度，普通工藝需通入854kg水蒸氣作為氣化劑，而如用二氧化碳代替水蒸氣，則最多可消耗1065kg二氧化碳,并使合成氣中有效氣總量從76%增加到94%,熱值增加4.57%,合成氣中也體積含量從32%降低至10%，CO體積含量從44%增加至83%。對(duì)于每噸神華煤氣化過程，保持氧煤比不變,為維持反應(yīng)溫度，普通工藝需通入529kg水蒸氣作為氣化劑，而如用二氧化碳代替水蒸氣,則最多可消耗593.79kgCO2,并使合成氣中有效氣總量從74%增加到85%，熱值增加2.77%,合成氣中H2體積含量從29%降低至18%，CO體積含量從45%增加至68%。表2.2將1噸CO2轉(zhuǎn)化為CO平衡計(jì)算結(jié)果表煤種需煤量/t產(chǎn)CO量/t產(chǎn)氣中CO含量/%產(chǎn)氣熱值提升/%神華煤1.683.22682.77鞏義煤0.9392.21834.57從表2.2中可以看出，將1噸CO2轉(zhuǎn)化為CO需要用煤平均1.3t左右，最終產(chǎn)出CO平均2.7t左右；在氣化過程中不再需要以水作為氣化劑，也就實(shí)現(xiàn)了節(jié)水平均3OOkg/t煤（現(xiàn)有工藝均值）；另外產(chǎn)氣中CO含量在68%以上，有利于后期CO的富集；模擬也表明產(chǎn)氣的熱值提升平均4%，這和Lurgi公司為山西化肥廠提供的數(shù)據(jù)一致［7］，若將產(chǎn)氣利用于燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，發(fā)電效率會(huì)有所提升，這也間接可以實(shí)現(xiàn)CO2的減排。以上模擬結(jié)果說明此方案可以有效地實(shí)現(xiàn)了CO2的利用，同時(shí)用于生產(chǎn)CO的效益可觀。3.新工藝的效益分析我國(guó)是一個(gè)“少油有氣多煤”的國(guó)家，能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略調(diào)整和我國(guó)煤炭分布的狀況，需要我們大力發(fā)展煤潔凈轉(zhuǎn)化技術(shù)。隨著能源結(jié)構(gòu)多元化的發(fā)展趨勢(shì)，優(yōu)化煤氣化的工藝條件將是我國(guó)煤化工發(fā)展的一個(gè)重要方向。根據(jù)2008年召開的煤氣化爐技術(shù)推廣及應(yīng)用研討會(huì)對(duì)我國(guó)煤氣化發(fā)展的預(yù)測(cè)，至2020年用于氣化的煤將達(dá)到9億噸/年［8］。若采用新工藝以CO2取代水蒸汽作為氣化劑，實(shí)際的產(chǎn)出效益將會(huì)非?？捎^。3.1新工藝的零排放系統(tǒng)模型基于新工藝設(shè)計(jì)出如圖3.1的二氧化碳零排放的生產(chǎn)系統(tǒng)，系統(tǒng)中輸入為煤、O2、CO2，輸出為CO、電力，實(shí)現(xiàn)了CO2的零排放。圖3.1CO2制CO零排放系統(tǒng)初步設(shè)計(jì)示意圖煤和O2、CO2進(jìn)入氣化爐氣化，氣化后產(chǎn)氣CO含量可達(dá)到80%，產(chǎn)生的CO—部分經(jīng)過凈化、富集后制成高濃度的CO,輸出用于后續(xù)化工合成；另外一部分CO經(jīng)過凈化，簡(jiǎn)單預(yù)處理后用于燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，電力供給廠區(qū)內(nèi)使用，富余電力可以對(duì)外輸送。新工藝條件下如果用CO2取代N2來輸送煤粉，則進(jìn)料的CO2純度只需達(dá)到75%即可滿足工藝要求，則直接可以將發(fā)電后的煙道氣（CO2含量可高于75%）經(jīng)過凈化、冷卻后送回氣化爐用于補(bǔ)充外界提供的co2。此系統(tǒng)中用于化工合成和發(fā)電的CO量可以根據(jù)用戶需求、CO2外界供給量進(jìn)行具體調(diào)配，如在白天可以更多地用于發(fā)電，產(chǎn)生的過多富CO2煙道氣在凈化后暫時(shí)儲(chǔ)存，在夜間時(shí)用于發(fā)電的CO量減少，CO2產(chǎn)生不足時(shí)可以使用白天儲(chǔ)存的富CO2煙道氣補(bǔ)充，從而提升系統(tǒng)的穩(wěn)定性可調(diào)節(jié)性。3.2新工藝的效益分析新工藝可以達(dá)到以下三個(gè)效果，從環(huán)境、資源、能源等方面全面實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益：（1）CO2減排采用CO2作為煤氣化氣化劑制取CO,進(jìn)氣的CO2含量只需達(dá)到70%即可滿足工藝要求。這樣煙道氣經(jīng)過簡(jiǎn)單處理后就可以作為CO2的來源，目前CO2捕集技術(shù)能耗過高，采用新工藝可以避免了因CO2的富集而造成額外的能源消耗。根據(jù)估計(jì)至2020年，將有2.2?3.6億噸煤通過氣化產(chǎn)生合成氣用于化工合成⑼，若采用新工藝可以使1.7?2.7億噸CO2轉(zhuǎn)化為CO并用于有機(jī)合成實(shí)現(xiàn)CO2的資源化固化，同時(shí)節(jié)約煤炭資源。我國(guó)2010年CO2排放總量達(dá)到了58億噸［10］，由此可以看出新工藝具有巨大的減排潛力。（2）節(jié)水煤氣化發(fā)展的基本條件之一就是要有充足的水源［11］。我國(guó)煤產(chǎn)地區(qū)多在西部，而西部水資源緊缺的現(xiàn)狀在短期將會(huì)是煤氣化在產(chǎn)煤地區(qū)發(fā)展的一大障礙。采用新工藝，煤的氣化反應(yīng)過程將不再需要水，這樣就從根本上解決了煤氣化的生產(chǎn)原料的問題。以氣化9億噸煤來計(jì)算，采用新工藝將水全部由CO2替代，將實(shí)現(xiàn)節(jié)約水資源約2.7億噸（以目前氣化工藝中作為氣化劑用水300kg/t煤來計(jì)算）的巨大經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。（3）降低CO成本新工藝產(chǎn)生的CO可以廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)、冶金、生物等領(lǐng)域，其中，主要用于制備碳一化工產(chǎn)品［7］。一氧化碳作為碳一化工產(chǎn)品的主要原料，主要應(yīng)用于甲酸、醋酸、草酸、草酸酐、草酸酯、二甲醚、甲酰胺等重要化工產(chǎn)品的合成中。如，CO氣相偶聯(lián)可以合成草酸和草酸酯，甲酸甲酯水解法合成甲酸，甲醇低壓羰基化法合成醋酸，醋酸甲酯羰基合成法合成醋酸酐，以CO和氨為原料生成甲酰胺,CO一步法合成二甲基甲酰胺，羰基合成法合成碳酸二甲酯，非光氣兩步法合成甲苯二異氰酸酯（TDI）等。采用新工藝煤氣化產(chǎn)氣的CO含量達(dá)到了76%，而使用煤氣化的CO含量?jī)H為40%，新工藝實(shí)現(xiàn)了較為簡(jiǎn)單的CO富集，為大量需求CO的碳一化工工業(yè)提供了充足的CO來源。4．結(jié)語綜上所述，co2作為氣化劑代替h2o的新工藝概念新穎、先進(jìn)，并且可以綜合各項(xiàng)技術(shù)拓展到諸多應(yīng)用領(lǐng)域中去。（1） 根據(jù)co2作為氣化劑的特點(diǎn)提供了新的工藝方法，具有零排放、節(jié)水、提高產(chǎn)氣熱值等優(yōu)勢(shì)，又鑒于煤氣化工藝和co2捕集技術(shù)都有成功的工業(yè)設(shè)計(jì)及操作經(jīng)驗(yàn)，因此新工藝具有迅速工業(yè)化的潛力。（2） 對(duì)比傳統(tǒng)的深海填埋、油井驅(qū)油等CO2碳封存方法，新工藝實(shí)現(xiàn)資源化固化，從本質(zhì)上實(shí)現(xiàn)了co2的減排。（3） 通