化學(xué)反應(yīng)均相反應(yīng)過程

化學(xué)反應(yīng)均相反應(yīng)過程第1頁/共94頁23.1概述 ⑵按返混情況反應(yīng)器類型

①間歇反應(yīng)器

反應(yīng)物料同一時間加入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中物料被充分混合，反應(yīng)完成后物料全部放出，不存在返混。

②平推流反應(yīng)器:

反應(yīng)物料以一致的方向和速度向前流動，同一截面物料的停留時間相等，不存在返混。典型例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反應(yīng)器。

③全混流反應(yīng)器

剛進入反應(yīng)釜的物料與已存留物料瞬間混合，返混程度達到最大。實例：連續(xù)操作的充分攪拌槽式反應(yīng)器。

④非理想流反應(yīng)器

物料在這類反應(yīng)器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反應(yīng)器及全混流反應(yīng)器之間。第2頁/共94頁33.2間歇反應(yīng)器3.2.1操作

反應(yīng)物料一次投入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)過程中不再向反應(yīng)器內(nèi)投料，也不向外排出，待反應(yīng)達到要求的轉(zhuǎn)化率后，再全部放出反應(yīng)物料。 工業(yè)應(yīng)用：用于生產(chǎn)量小、品種多的精細化學(xué)品。第3頁/共94頁43.2.2間歇反應(yīng)器特點①由于劇烈攪拌、混合，反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；②由于一次加料，一次出料，反應(yīng)過程中沒有加料、出料，所有物料在反應(yīng)器中停留時間相同，不存在不同停留時間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；③出料組成與反應(yīng)器內(nèi)物料的最終組成相同；④為間歇操作，一個生產(chǎn)周期除了反應(yīng)時間，還包括加料時間、出料時間、清洗時間、加熱（或冷卻）時間等輔助生產(chǎn)時間。第4頁/共94頁53.2.3間歇反應(yīng)器設(shè)計方程反應(yīng)器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整個有效容積V’R作為衡算體系。在單位時間內(nèi)，對組分A作物料衡算：第5頁/共94頁6整理得當(dāng)進口轉(zhuǎn)化率為0時，分離變量并積分得為間歇反應(yīng)器設(shè)計計算的通式。它表達了在一定操作條件下，為達到所要求的轉(zhuǎn)化率xA所需的反應(yīng)時間tr。第6頁/共94頁7在恒容條件下，上式可簡化為：間歇反應(yīng)器內(nèi)為達到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間tr，只是動力學(xué)方程式的直接積分，與反應(yīng)器大小及物料投入量無關(guān)。第7頁/共94頁83.2.4設(shè)計計算過程1、設(shè)計的任務(wù)： 即單位時間處理的原料量FA[kmol·h-1]以及原料組成CA0[kmol·m-3]、達到的產(chǎn)品要求xAf及輔助生產(chǎn)時間t’、動力學(xué)方程等，均作為給定的條件，設(shè)計計算出間歇反應(yīng)器的體積。2、步驟：①由式設(shè)計方程，計算反應(yīng)時間tr；②計算一批料所需總時間tt，tt=tr+t’，其中t’為輔助生產(chǎn)時間；第8頁/共94頁9③計算每批投放物料總量F’A；F’A=FAtt④計算反應(yīng)器有效容積V’R；⑤計算反應(yīng)器總體積VR。反應(yīng)器總體積應(yīng)包括有效容積、分離空間、輔助部件占有體積。通常有效容積占總體積分率為60％～85％，該分率稱為反應(yīng)器裝填系數(shù)φ，由生產(chǎn)實際決定。第9頁/共94頁10某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜并以H2SO4作催化劑進行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)的，實驗測得反應(yīng)動力學(xué)方程為：cA0=4kmol.m-3若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時間為1h，反應(yīng)器裝填系數(shù)為0.75，求：(1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時，所需反應(yīng)時間為多少?(2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時，所需反應(yīng)器體積為多少?例3-1第10頁/共94頁11解：(1)達到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間為：當(dāng)xA=0.5時xA=0.6tr=3.18hxA=0.8tr=8.5hxA=0.9tr=19.0h第11頁/共94頁12(2)反應(yīng)器體積的計算

xA=0.8時：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小時己二酸進料量FA0，己二酸相對分子質(zhì)量為146，則有：處理體積為：實際反應(yīng)器體積VR：第12頁/共94頁13反應(yīng)器有效容積V’R：實際反應(yīng)器體積VR：當(dāng)xA=0.9時：

tt=19+1=20hV’R=0.171×20=3.42m3VR=3.42／0.75=4.56m3第13頁/共94頁143.3平推流反應(yīng)器3.3.1定義 通過反應(yīng)器的物料沿同一方向以相同速度向前流動，像活塞一樣在反應(yīng)器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反應(yīng)器，英文名稱為Plug(Piston)FlowReactor，簡稱PFR。第14頁/共94頁153.3.2平推流反應(yīng)器的特性①由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進，在反應(yīng)器內(nèi)沒有物料的返混，所有物料在反應(yīng)器中的停留時間都是相同的；②在垂直于流動方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（組成、溫度等）是一致的；③在定常態(tài)下操作，反應(yīng)器內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時間改變。實際生產(chǎn)中對于管徑較小、長度較長、流速較大的管式反應(yīng)器，列管固定床反應(yīng)器等，?？砂雌酵屏鞣磻?yīng)器處理。第15頁/共94頁163.3.3平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程在等溫平推流反應(yīng)器內(nèi)，物料的組成沿反應(yīng)器流動方向，從一個截面到另一個截面不斷變化，現(xiàn)取長度為dl、體積為dVR的一微元體系，對關(guān)鍵組份A作物料衡算，如圖所示，這時dVR=Stdl，式中St為截面積。第16頁/共94頁17

進入速率-排出速率-反應(yīng)消耗速率=累積速率故FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0

-dFA=(-rA)dVR由于FA=FA0(1-xA)微分dFA=-FA0dxA所以FA0dxA=(-rA)dVR

為平推流反應(yīng)器物料平衡方程的微分式。對整個反應(yīng)器而言，應(yīng)將上式積分。第17頁/共94頁18上式為平推流反應(yīng)器的積分設(shè)計方程。對于恒容過程：以上設(shè)計方程關(guān)聯(lián)了反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器體積和進料量四個參數(shù)，可以根據(jù)給定條件從三個已知量求得另一個未知量。第18頁/共94頁19某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜并以H2SO4作催化劑進行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)的，實驗測得反應(yīng)動力學(xué)方程為：cA0=4kmol.m-3若每天處理2400kg己二酸，求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時，所需PFR反應(yīng)器體積為多少?例3-2第19頁/共94頁20解：對PFR代入數(shù)據(jù)xA=0.8時：xA=0.9時：例3-2第20頁/共94頁21變?nèi)莘磻?yīng)過程平推流反應(yīng)器是一種連續(xù)流動反應(yīng)器，可以用于液相反應(yīng)，也可以用于氣相反應(yīng)。用于氣相反應(yīng)時，有些反應(yīng)，反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應(yīng)會引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反應(yīng)物濃度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化。第21頁/共94頁22均相氣相反應(yīng)A→3R，其動力學(xué)方程為-rA=kcA，該過程在185℃，400kPa下在一平推流反應(yīng)器中進行，其中k=10-2s-1，進料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性氣，為使反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達80％，該反應(yīng)器體積應(yīng)為多大?例3-3第22頁/共94頁23解：該反應(yīng)為氣相反應(yīng)A→3R已知yA0=0.5，因此εA=yA0·δA=0.5×2=1平推流反應(yīng)器設(shè)計方程第23頁/共94頁24第24頁/共94頁25在一個平推流反應(yīng)器中，由純乙烷進料裂解制造乙烯。年設(shè)計生產(chǎn)能力為14萬噸乙烯。反應(yīng)是不可逆的一級反應(yīng)，要求達到乙烷轉(zhuǎn)化率為80％，反應(yīng)器在1100K等溫，恒壓600kPa下操作，已知反應(yīng)活化能為347.3kJ·mol-1

，1000K時，k=0.0725s-1

。設(shè)計工業(yè)規(guī)模的管式反應(yīng)器。例3-4第25頁/共94頁26解：設(shè)A為乙烷，B為乙烯，C為氫氣反應(yīng)器流出的乙烯的摩爾流率是：第26頁/共94頁27進料乙烷的摩爾流率是：計算1100K時反應(yīng)速率常數(shù)：第27頁/共94頁28膨脹因子：膨脹率：進口體積流量：第28頁/共94頁29平推流反應(yīng)器設(shè)計方程，計算反應(yīng)器體積第29頁/共94頁303.4全混流反應(yīng)器3.4.1定義

全混流反應(yīng)器又稱全混釜或連續(xù)流動充分攪拌槽式反應(yīng)器，簡稱CSTR。流入反應(yīng)器的物料，在瞬間與反應(yīng)器內(nèi)的物料混合均勻，即在反應(yīng)器中各處物料的溫度、濃度都是相同的。第30頁/共94頁313.4.2全混流反應(yīng)器特性①物料在反應(yīng)器內(nèi)充分返混；②反應(yīng)器內(nèi)各處物料參數(shù)均一；③反應(yīng)器的出口組成與器內(nèi)物料組成相同；④連續(xù)、穩(wěn)定流動，是一定態(tài)過程。第31頁/共94頁323.4.3全混流反應(yīng)器基本設(shè)計方程

全混釜中各處物料均一，故選整個反應(yīng)器有效容積VR為物料衡算體系，對組分A作物料衡算。第32頁/共94頁33整理得到：恒容條件下又可以簡化為：第33頁/共94頁34條件同例3-1的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用CSTR反應(yīng)器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別80％、90％時，所需反應(yīng)器的體積。解：由例3-1已知：例3-5第34頁/共94頁35由設(shè)計方程代入數(shù)據(jù)，xAf=0.8時代入數(shù)據(jù)，xAf=0.9時第35頁/共94頁36從上表可看出，達到同樣結(jié)果間歇反應(yīng)器比平推流反應(yīng)器所需反應(yīng)體積略大些，這是由于間歇過程需輔助工作時間所造成的。而全混釜反應(yīng)器比平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器所需反應(yīng)體積大得多，這是由于全混釜的返混造成反應(yīng)速率下降所致。當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時，所需反應(yīng)體積迅速增加。將例3-1，3-2，3-5的結(jié)果匯總第36頁/共94頁373.5.1全混流反應(yīng)器的串聯(lián)操作

1、操作

N個全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設(shè)，且認為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發(fā)生反應(yīng)。3.5組合反應(yīng)器第37頁/共94頁38對任意第i釜中關(guān)鍵組分A作物料衡算。對恒容、定常態(tài)流動系統(tǒng)，V0不變，，故有：對于N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時間：τ小于單個全混釜達到相同轉(zhuǎn)化率xAN操作時的空間時間。2、設(shè)計方程第38頁/共94頁39對于一級反應(yīng)：依此類推：如果各釜體積相同，即停留時間相同，則：3、計算出口濃度或轉(zhuǎn)化率第39頁/共94頁40對于二級反應(yīng)：第40頁/共94頁41條件同例3-1的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化率為80％時，各釜出口己二酸的濃度和所需反應(yīng)器的體積。解：已知例3-6第41頁/共94頁42要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%，即以試差法確定每釜出口濃度設(shè)τi=3h代入由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、

cA3、

cA4，看是否滿足cA4=0.8kmol/m3的要求。將以上數(shù)據(jù)代入，求得：cA4=0.824kmol·m-3第42頁/共94頁43結(jié)果稍大，重新假設(shè)τi=3.14h，求得：cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3基本滿足精度要求。第43頁/共94頁443.5.2循環(huán)反應(yīng)器1、操作：在工業(yè)生產(chǎn)上，有時為了控制反應(yīng)物的合適濃度，以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或為了提高原料的利用率，常常采用部分物料循環(huán)的操作方法，如圖所示。第44頁/共94頁45循環(huán)反應(yīng)器的基本假設(shè)：①反應(yīng)器內(nèi)為理想活塞流流動；②管線內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③整個體系處于定常態(tài)操作。反應(yīng)器體積可按下式計算：循環(huán)比β：循環(huán)物料體積流量與離開反應(yīng)系統(tǒng)物料的體積流量之比，即2、設(shè)計方程第45頁/共94頁46對圖中M點作物料衡算：對整個體系而言，有：可以推導(dǎo)出：第46頁/共94頁47平推流反應(yīng)器設(shè)計方程中，轉(zhuǎn)化率的基準應(yīng)當(dāng)與反應(yīng)器入口處體積流量及這一體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時的A組分的摩爾流率對應(yīng)：式中，F(xiàn)’A0是一個虛擬的值，它由兩部分組成，新鮮進料FA0和循環(huán)回來的物流V3相當(dāng)于轉(zhuǎn)化率為0時A的摩爾流率。即：第47頁/共94頁48由此得到循環(huán)反應(yīng)器體積：當(dāng)循環(huán)比β為0時，還原為普通平推流反應(yīng)器設(shè)計方程。當(dāng)循環(huán)比β→∞時，變?yōu)槿炝鞣磻?yīng)器設(shè)計方程。當(dāng)0<β<∞時，反應(yīng)器屬于非理想流動反應(yīng)器。第48頁/共94頁493.6反應(yīng)器類型和操作方法的優(yōu)選工業(yè)反應(yīng)器選型的原則：反應(yīng)器體積最?。涸O(shè)備成本低原料的利用率高：對單一反應(yīng)即為高的轉(zhuǎn)化率；對平行反應(yīng)則為目的產(chǎn)物高的收率，對串聯(lián)反應(yīng)則可能是中間產(chǎn)物的產(chǎn)率最高。操作的安全和穩(wěn)定性：通過換熱裝置，實現(xiàn)反應(yīng)熱、反應(yīng)速率的有效控制，通俗講就是安全第一。反應(yīng)-分離系統(tǒng)總體經(jīng)濟性最佳第49頁/共94頁503.6.1單一反應(yīng)第50頁/共94頁51對于平推流反應(yīng)器，在恒溫下進行，其設(shè)計式為：對于全混流反應(yīng)器，在恒溫下進行，其設(shè)計式為：

二式相除，當(dāng)初始條件和反應(yīng)溫度相同時：第51頁/共94頁52第52頁/共94頁533.6.2平行反應(yīng)1、優(yōu)化的主要技術(shù)指標(biāo)：目的產(chǎn)物的總收率最高。操作上要求反應(yīng)選擇性高。2、收率和選擇性

生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率：生成付產(chǎn)物的反應(yīng)速率：第53頁/共94頁54瞬時收率和總收率平推流反應(yīng)器瞬時收率和總收率的關(guān)系第54頁/共94頁55全混流反應(yīng)器瞬時收率和總收率的關(guān)系：對N個串聯(lián)的全混釜反應(yīng)器瞬時收率和總收率的關(guān)系恒容條件下，產(chǎn)物P的出口濃度：第55頁/共94頁56瞬時選擇性SP對于上述平行反應(yīng)為了增加目的產(chǎn)物的收率，必須從反應(yīng)器選型及工藝條件優(yōu)化來提高瞬時選擇性。第56頁/共94頁57a．溫度對選擇性的影響(濃度不變時)①當(dāng)El>E2時，E1-E2>0，隨著溫度的上升，選擇性SP上升，可見高溫有利于提高瞬時選擇性；②當(dāng)E1<E2時，E1-E2<0，隨著溫度的上升，選擇性SP下降，可見降低溫度有利于提高瞬時選擇性?？傊?，升高溫度對活化能大的反應(yīng)有利，若主反應(yīng)活化能大，則應(yīng)升高溫度，若主反應(yīng)活化能低，則應(yīng)降低溫度。第57頁/共94頁58b．濃度對選擇性的影響(溫度不變時)

當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)，即a1>a2，bl>b2時，升高濃度，使選擇性增加。若要維持較高的cA、cB，則應(yīng)選擇平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器。第58頁/共94頁59第59頁/共94頁60第60頁/共94頁61有一分解反應(yīng)其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5kmol·m-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉(zhuǎn)化率為90％時：(1)全混流反應(yīng)器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反應(yīng)器的體積。(2)若采用平推流反應(yīng)器，其出口cP為多少?所需反應(yīng)器體積為多少?(3)若采用兩釜串聯(lián)，最佳出口cP為多少?相應(yīng)反應(yīng)器體積為多少?例3-7平行反應(yīng)經(jīng)典例題第61頁/共94頁62(1)全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器總收率等于瞬時收率第62頁/共94頁63(2)平推流反應(yīng)器第63頁/共94頁64第64頁/共94頁65(3)兩個全混釜串聯(lián)，最優(yōu)的CP為使cP最大，求，得cA1=1.91kmol·m-3第65頁/共94頁66第66頁/共94頁67對連串反應(yīng)瞬時選擇性定義為：如果是一級反應(yīng)，且a=p=13.6.3連串反應(yīng)第67頁/共94頁68當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進一步生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1>E2)時，升高溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1小于生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1<E2)時，降低溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反應(yīng)一致。提高cA濃度，降低cP濃度，有利于提高瞬間選擇性，顯然平推流反應(yīng)器(或間歇反應(yīng)器)比全混流反應(yīng)器易滿足這一條件，應(yīng)選用平推流反應(yīng)器。第68頁/共94頁69全混流反應(yīng)器的計算(計算最佳空間時間τop和相應(yīng)的cPmax值)。以最簡單一級反應(yīng)為例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容過程中，在CSTR中對A作物料衡算：第69頁/共94頁70對P作物料衡算：當(dāng)時cP值最大，τ為最佳值τop。第70頁/共94頁71τop為反應(yīng)速率常數(shù)的幾何平均值的倒數(shù)。第71頁/共94頁72平推流反應(yīng)器的計算。仍討論這一典型的一級恒容反應(yīng)過程。在平推流反應(yīng)器中，任取一微元體，對A組分進行物料衡算：第72頁/共94頁73同樣對組分P進行物料衡算：第73頁/共94頁74下面針對不同情況確定積分常數(shù)。情況1：當(dāng)kl=k2=k，而且cP0=0；當(dāng)時，相應(yīng)τ為最佳值。得到：第74頁/共94頁75情況2：當(dāng)cP0=0，但k1≠k2時，同樣可解得：第75頁/共94頁76第76頁/共94頁77①當(dāng)k2/k1<<1時，隨著轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性的降低不顯著，可選擇在較高轉(zhuǎn)化率下操作。②當(dāng)(k2/k1)=1時，平推流的平均選擇性大于全混流。當(dāng)反應(yīng)的平均停留時間小于最優(yōu)反應(yīng)時間時副反應(yīng)生成的S量??；反之，副反應(yīng)生成的S量增加，所以平均停留時間可取小于τop的值。③當(dāng)k2/k1>1時，轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性明顯下降。為了避免副產(chǎn)物S取代產(chǎn)物P，應(yīng)在低轉(zhuǎn)化率下操作。第77頁/共94頁78熱量衡算方程帶入的熱焓=帶出的熱焓+反應(yīng)熱+熱量的累積+傳給環(huán)境的熱量反應(yīng)熱累積帶入帶出反應(yīng)單元反應(yīng)器反應(yīng)單元帶入量帶出量反應(yīng)熱累積量間歇式整個反應(yīng)器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個反應(yīng)器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√傳給環(huán)境3.7非等溫過程第78頁/共94頁793.7.1間歇反應(yīng)器熱量衡算1、熱量衡算通式第79頁/共94頁803.7.1間歇反應(yīng)器熱量衡算2、公式應(yīng)用

⑴絕熱操作UA（TM-T)=0ρ、