華中科技大學(xué)有機(jī)化學(xué)炔烴與二烯烴

華中科技大學(xué)有機(jī)化學(xué)炔烴與二烯烴第1頁/共46頁乙炔的鍵及電子云分布

由于碳碳三鍵的碳原子是sp雜化,s成分大，因而三鍵的鍵長比碳碳雙鍵和單鍵短。同時(shí)由于p軌道在側(cè)面重疊程度較小,三鍵的鍵能為836.8kJ/mol，比三個(gè)σ鍵的平均鍵能347.3kJ/mol×3要小得多。每個(gè)鍵鍵能為244.8kJ/mol第2頁/共46頁二、炔烴的異構(gòu)和命名炔烴的構(gòu)造異構(gòu)是由碳鏈不同或三鍵位置不同而引起的。炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相同，只要把烯烴名稱中的“烯”字改成“炔”字。例如：

如果分子中同時(shí)含有C＝C和C≡C時(shí)，要選擇同時(shí)含有雙鍵和三鍵的最長碳鏈為主鏈,命名時(shí)，烯在前，炔在后。例如：炔烴的普通命名法是把乙炔作為母體，其它烴作為乙炔的衍生物。例如第3頁/共46頁三、炔烴的物理性質(zhì)

乙炔、丙炔和1-丁炔在室溫常壓下為氣體。炔烴的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烯烴高10℃－20℃。炔烴的密度小于1。炔烴不溶于水，易溶于四氯化碳、乙醚、烴類等有機(jī)溶劑中。由于不同雜化狀態(tài)碳原子的電負(fù)性次序?yàn)镃sp＞Csp2＞Csp3，因而在三鍵碳原子和烷基碳原子單健之間的電子云偏向三鍵碳原子一邊，使得不對稱的炔烴具有偶極矩，而且極性比相應(yīng)的烯烴大。對稱的炔烴的偶極矩為零。例如：第4頁/共46頁4.2炔烴的化學(xué)性質(zhì)碳碳三鍵和雙鍵相似，也能發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。但是三鍵也有它的特殊性，尤其是三鍵碳原子上的氫具有微弱的酸性而易被金屬取代生成炔化物。一、親電加成反應(yīng)炔烴和烯烴一樣，也能與鹵素、氫鹵酸等起親電加成反應(yīng)。

1．加鹵素炔烴與鹵素的加成，先加一分子鹵素生成二鹵代烯烴，繼續(xù)與鹵素加成生成四鹵代烴。例如：第5頁/共46頁

當(dāng)分子中同時(shí)有雙鍵和三鍵時(shí)，則親電試劑首先與碳碳雙鍵加成。例如

這說明三鍵盡管有二個(gè)鍵，但親電加成反應(yīng)卻沒有雙鍵活潑。這主要由于親電試劑與炔烴加成時(shí)第一步反應(yīng)中生成的活性中間體是乙烯式碳正離子(vinylcation)。第6頁/共46頁

在乙烯式碳正離子中，正電荷所在的碳原子是sp雜化，空的p軌道垂直于鍵所在的平面。由于sp雜化碳原子的電負(fù)性大于sp2雜化碳原子，因而乙烯式碳正離子沒有烷基碳正離子穩(wěn)定，因此炔烴的親電加成反應(yīng)比烯烴慢。第7頁/共46頁2．加鹵化氫炔烴與鹵化氫的加成速度也比烯烴慢。例如乙炔與氯化氫的加成要在催化劑和較高溫度下進(jìn)行。

氯乙烯與氯化氫加成時(shí)，遵守馬氏規(guī)律。其它的不對稱炔烴與鹵化氫加成，也遵守馬氏規(guī)律。例如

這是由于第一步反應(yīng)中，碳正離子CH3C+=CH2比CH3CH＝+CH穩(wěn)定，因而加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)律。第8頁/共46頁

鹵代烯分子中的鹵原子使雙鍵的反應(yīng)活性降低，反應(yīng)可以停留在只加1摩爾鹵化氫的階段。例如：

乙炔與氯化氫的加成也可以停留在氯乙烯階段。氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的單體。第9頁/共46頁

在過氧化物存在時(shí)，溴化氫與不對稱炔烴的加成和烯烴相似，加成產(chǎn)物也不符合馬氏規(guī)律，反應(yīng)機(jī)理也是自由基加成反應(yīng)。例如：溴丙烯繼續(xù)與溴化氫起自由基加成反應(yīng)第10頁/共46頁

3．加水把乙炔通入含5％硫酸汞的稀硫酸溶液中，乙炔與水起親電加成反應(yīng)，先生成乙烯醇。烯醇很不穩(wěn)定，立即發(fā)生異構(gòu)化生成羰基化合物乙醛。炔烴加水的產(chǎn)物也符合馬氏規(guī)律。例如：

這個(gè)反應(yīng)的缺點(diǎn)是使用毒性很大的汞鹽。目前正用銅或鋅的磷酸鹽代替汞鹽作為催化劑。只有乙炔加水生成醛(乙醛)，其它炔烴加水都生成酮。第11頁/共46頁二、硼氫化反應(yīng)炔烴的硼氫化反應(yīng)與烯烴相似。生成的烯基硼經(jīng)過氧化氫的堿性溶液氧化水解生成烯醇，烯醇迅速異構(gòu)化生成羰基化合物。其中加成中間產(chǎn)物為反馬氏規(guī)律，例如：

三鍵在鏈端的炔烴叫做末端炔烴。末端炔烴經(jīng)硼氫化-氧化反應(yīng)，產(chǎn)物為醛。非末端炔烴則生成酮。第12頁/共46頁三、加氫和還原

在鎳、鈀、鉑等催化劑存在下，炔烴的催化加氫反應(yīng)難于停留在烯烴階段，一般加二分子氫生成烷烴：

但是若運(yùn)用活性較低的Lindlar催化劑(沉淀在BaSO4上的金屬鈀，加喹啉降低其活性)可使反應(yīng)停留在烯烴階段，并且使非末端炔烴轉(zhuǎn)變成順式烯烴。若運(yùn)用在液氨中的堿金屬(鋰、鈉、鉀)還原炔，則生成反式烯烴。例如：

這種用同一反應(yīng)物在不同條件下各自生成不同立體異構(gòu)體為主要產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為立體選擇性反應(yīng)(stereoselectivereaction)。第13頁/共46頁四.氧化炔烴經(jīng)高錳酸鉀氧化或臭氧化后水解，碳鏈在三鍵處斷裂，生成羧酸。例如：

反應(yīng)使高錳酸鉀溶液褪色，生成二氧化錳沉淀，可用作定性鑒定反應(yīng)。炔烴的氧化也可用于結(jié)構(gòu)測定。根據(jù)生成的羧酸，可以推測三鍵在碳鏈上的位置。第14頁/共46頁五、炔化物的生成三鍵碳原子上的氫叫做炔氫。只有乙炔和末端炔烴分子中有炔氫。與炔氫相連的碳原子為sp雜化，電負(fù)性較強(qiáng)，因而使≡C－H鍵的極性增加，使炔氫具有微弱的酸性。

炔氫的酸性小于水而大于氨。酸性愈強(qiáng)，其共軛堿的堿性愈弱。乙炔或末端的炔烴在液氨中與氨基鈉反應(yīng)，炔氫被鈉置換，生成炔化鈉。

炔烴的pKa值比氨小9左右，即酸性比氨強(qiáng)109倍。強(qiáng)酸置換弱酸的鹽，末端炔烴可以把氨游離出來，本身轉(zhuǎn)變成炔化鈉。第15頁/共46頁乙炔有二個(gè)炔氫．可以生成乙炔一鈉和乙炔二鈉：

將乙炔或末端炔烴加入硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液中，立即生成白色的炔化銀沉淀或紅色的炔化亞銅沉淀：

該反應(yīng)十分靈敏，現(xiàn)象明顯，常用于乙炔和末端炔烴的定性檢驗(yàn)。炔化銀和炔化亞銅在干燥狀態(tài)時(shí)，受熱或受震動(dòng)容易發(fā)生爆炸生成碳和金屬，因而實(shí)驗(yàn)以后應(yīng)立即加稀硝酸分解。第16頁/共46頁4.3

炔烴的制備一、乙炔的生產(chǎn)乙炔是最重要的炔烴，是基本有機(jī)化工原料1.由電石與水反應(yīng)制備工藝簡單，但耗電量大，成本高。2.甲烷高溫裂解乙炔在高溫下會(huì)分解成碳和氫，反應(yīng)時(shí)間要很短（0.01秒）。適合天然氣豐富的地區(qū)生產(chǎn)乙炔。第17頁/共46頁3.乙炔的性質(zhì)無色氣體。由電石制得的乙炔，因含有磷化氫和硫化氫等雜質(zhì)而具有毒性和臭味。乙炔與空氣混合物的爆炸極限為3％一80％(體積)，爆炸范圍很大。乙炔在室溫下也慢慢分解變成碳和氫，因而是個(gè)不穩(wěn)定的化合物，對震動(dòng)極為敏感，若受熱或電火花的引發(fā)，能發(fā)生猛烈爆炸。乙炔的丙酮溶液是穩(wěn)定的。在常溫常壓下，1體積的丙酮可溶解25體積的乙炔。在1.2MPa可溶解300體積的乙炔。在1MPa－1.2MPa下把乙炔壓人裝滿用丙酮浸透的多孔物質(zhì)硅藻土、石棉、軟木等的鋼瓶中，以保證乙炔的安全運(yùn)輸和使用。第18頁/共46頁二.二鹵代烷去鹵化氫

兩個(gè)鹵原子在相鄰兩個(gè)碳原子上或同一碳原子上的二鹵代烷分別叫做鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷。在強(qiáng)堿作用下，它們都可以消去鹵化氫生成炔烴：適合制備末端炔烴。第19頁/共46頁三、炔化物的烴化

炔化物與鹵代烷反應(yīng)可以生成更高級(jí)的炔烴。第20頁/共46頁4.4共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和性能

根據(jù)雙鍵的相對位置，可以把二烯烴分成三類。累積二烯烴。含有C=C=C結(jié)構(gòu)。如丙二烯CH2=C=CH2孤立二烯烴。雙鍵被一個(gè)以上的飽和碳隔開。如1,4－戊二烯

CH2=CH-CH2-CH=CH23.共軛二烯烴。具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。如第21頁/共46頁一、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)

以1,3-丁二烯為例，和簡單的烯烴雙鍵一樣，每個(gè)雙鍵的碳為sp2雜化，沒有雜化的p軌道相互平行排列，形成一個(gè)大π鍵。按照這種成鍵方式，所有原子都在一個(gè)平面上。第22頁/共46頁按分子軌道理論，四個(gè)p軌道可以組成四個(gè)分子軌道.第23頁/共46頁

組合得到二個(gè)成鍵軌道和兩個(gè)反鍵軌道。填充有電子的能量最高的分子軌道，稱作最高已占軌道，用HOMO(highestoccupiedmo1ecularorbital)表示。未填充電子的能量最低分子軌道，稱作最低未占軌道，用LUMO(lowestunoccupiedmo1ecularorbital)表示。

1,3-丁二烯分子中π電子云的分布并不局限于C(1)-C(2)和C(3)-C(4)之間，C(2)和C(3)之間也有部分π電子云，因而形成了離域的大π鍵。第24頁/共46頁二、共軛二烯烴的特性1.鍵長平均化碳碳鍵長：1，3－丁二烯雙鍵136.0pm單鍵136.0pm乙烯雙鍵134.0pm烷烴單鍵154.0pm結(jié)論：碳碳單鍵之間有部分π電子云生成，碳碳雙鍵之間有部分π

電子云減少。小π鍵有離域化的傾向，生成了大π鍵。第25頁/共46頁2.體系能量降低，穩(wěn)定性增加降低的能量可以定量計(jì)算孤立的1,4-戊二烯，π鍵能量為＋總的π鍵鍵能為4＋4共軛的1,3-戊二烯兩個(gè)成鍵的π鍵能量為＋1.618和＋0.618總的π鍵鍵能為4α＋4.472共軛的1,3-戊二烯比孤立的1,4-戊二烯能量低0.4724＋4.472－（4＋4）=0.472為負(fù)值第26頁/共46頁降低的能量可以由實(shí)驗(yàn)測定共軛二烯烴的穩(wěn)定性可由氫化熱測定能量差為226.4-254.4=-28kJ/mol，為穩(wěn)定能這種穩(wěn)定能是由于π電子的離域或者共振造成的，又叫離域能或者共振能。0.472=

-28kJ/mol,=59kJ/mol第27頁/共46頁4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)

由于具有共軛的π鍵，共軛二烯烴具有特別的化學(xué)性質(zhì)一、親電加成和其它不飽和烴一樣，能與鹵素、鹵化氫等發(fā)生親電加成。由于π鍵的共軛，能發(fā)生上述兩種加成方式，分別為稱作1,2-加成和1,4-(共軛)加成第28頁/共46頁親電加成也是分兩步進(jìn)行，生成碳正離子的第一步為速度控制步驟。烯丙基碳正離子更穩(wěn)定，因?yàn)樘颊x子能與相鄰的π軌道共軛。第29頁/共46頁

烯丙基的正電荷可以通過共軛從C2原子分散到C4原子上。這種共軛呈現(xiàn)極性交替分布：這樣便會(huì)出現(xiàn)1,2-加成和1,4-加成兩種產(chǎn)物。第30頁/共46頁

但在低溫下，以1,2-加成產(chǎn)物為主；在高溫，以1,4-加成為主。

低溫為動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；高溫為熱力學(xué)控制產(chǎn)物。第31頁/共46頁

由于共軛產(chǎn)生的兩種烯丙基正離子I式比II式穩(wěn)定，因?yàn)榍罢叱斯曹椃€(wěn)定還有超共軛穩(wěn)定。烯丙基正離子穩(wěn)定，生成時(shí)所需要的活化能小，反應(yīng)快，為動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物。但1,4-加成產(chǎn)物雙鍵上烷基取代基更多，更加穩(wěn)定。由于反應(yīng)是可逆的，在高溫下有利于轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的1,4-加成產(chǎn)物第32頁/共46頁第33頁/共46頁第34頁/共46頁三、狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)共扼二烯烴與含有吸電子基團(tuán)(－CHO、－COR、CO2R、NO2、－CN等)活化的烯鍵或炔鍵化合物作用，生成含六元環(huán)的環(huán)狀化合物。例如：

狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)也叫雙烯合成反應(yīng)。在反應(yīng)原料中，共軛二烯化合物稱為二烯體(diene)，與之反應(yīng)的不飽和化合物稱為親二烯體(dienophiles)。這是合成含六元環(huán)化合物的重要方法。O．Diels和K．Alder因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)此反應(yīng)獲得1950年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第35頁/共46頁

以順丁烯二酸酐為親二烯體與共軛二烯反應(yīng)時(shí)，生成的環(huán)狀化合物一般為固體，可利用此反應(yīng)檢驗(yàn)共軛二烯。

Diels－Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng)：第36頁/共46頁Diels－Alder反應(yīng)機(jī)理

Diels—Alder反應(yīng)與前面學(xué)過的反應(yīng)顯著不同。在反應(yīng)過程中，沒有任何活性中間體如碳正離子、碳負(fù)離子、自由基等生成.反應(yīng)是通過環(huán)狀過渡狀態(tài)的一步協(xié)同反應(yīng)，新的σ鍵和π鍵形成與舊的σ鍵和π鍵的破裂是同步進(jìn)行的。通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)通稱周環(huán)反應(yīng)。第37頁/共46頁Woodward和Hofmann提出的分子軌道對稱守恒原理，可以預(yù)測協(xié)同反應(yīng)是否進(jìn)行及其立體化學(xué)。所謂分子軌道對稱守恒原理，是指協(xié)同反應(yīng)中從原料到產(chǎn)物軌道的對稱性保持不變。按照分子軌道對稱原理，正常的Diels—Alder反應(yīng)主要是二烯體的HOMO軌道與親二烯體的LUMO軌道面對面互相重疊成鍵電子由二烯體流人親二烯體。因此，連有吸電子基的親二烯體和連有斥電子基的二烯體有利于反應(yīng)進(jìn)行。第38頁/共46頁

同時(shí)，Diels—Alder反應(yīng)具有高度的立體專一性，反應(yīng)產(chǎn)物仍保持二烯體和親二烯體原來的構(gòu)型。例如：

第39頁/共46頁問題4.11寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物第40頁/共46頁問題4.12哪些二烯體與親二烯體進(jìn)行Diels—Alder反應(yīng)，可得到下列化合物第41頁/共46頁三、聚合反應(yīng)

共軛二烯烴能起聚合反應(yīng)生成聚丁二烯，例如1,3-丁二烯在金屬鈉存在下進(jìn)行加成聚合生成聚丁二烯，這就是最早的合成橡膠，丁鈉橡膠。由于共軛二烯烴的加聚反應(yīng)既生成1,2-加聚產(chǎn)物，也可生成1,4-加聚產(chǎn)物，并且在1,4-加聚產(chǎn)物中有E和Z兩種構(gòu)型的產(chǎn)物，因而丁鈉橡膠是一種混合物，嚴(yán)重影響其性能。第42頁/共46頁

1955年，工業(yè)上使用Ziegler—Natta催化劑，使1,3-丁二烯定向加成聚合，得到單純的(Z)-1,4-聚丁二烯，稱為順丁橡膠，其性能優(yōu)良，與天然橡膠不相上下。用2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)在