反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)第1頁/共58頁2.1化學(xué)反應(yīng)速率1.定義：有：對反應(yīng)：2.注意：⑴對反應(yīng)物dn/dt<0,對產(chǎn)物dn/dt>0

⑵按不同組分計算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個組分計算的單位時間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。第2頁/共58頁以不同組分計的r間關(guān)系：→由恒容→2.1化學(xué)反應(yīng)速率第3頁/共58頁3.對于流動反應(yīng)器（定常態(tài)過程）：取反應(yīng)器內(nèi)任意一個小微元M，其體積為dVr，可認(rèn)為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。

VrFA0MdVrFAFA-dFA則：

對多相反應(yīng)：2.1化學(xué)反應(yīng)速率第4頁/共58頁2.2反應(yīng)速率方程

在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動力學(xué)方程：C為濃度向量若為基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出：若為非基元反應(yīng)，可仿基元反應(yīng)寫出：第5頁/共58頁強調(diào)：對非基元反應(yīng)，須根據(jù)反應(yīng)機理推導(dǎo)動力學(xué)方程舉例1：A→P+D的反應(yīng)機理

A*→D

可見，非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出。2.2反應(yīng)速率方程第6頁/共58頁雖然機理不同，導(dǎo)出的動力學(xué)方程相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同。說明動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機理正確的必要條件，而不是充分條件。機理判斷需證明中間化合物的存在。2.2反應(yīng)速率方程舉例2：一氧化氮氧化反應(yīng)

2NO+O2→2NO2

反應(yīng)機理（1）：

NO+NO（NO）2（NO）2+O2→2NO2

反應(yīng)機理（2）：

NO+O2NO3NO3+NO→2NO2

第7頁/共58頁

目前，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機理還不清楚，因此主要是根據(jù)實驗結(jié)果來確定速率方程。方程的一種形式是冪函數(shù)型。對于可逆反應(yīng)2.2反應(yīng)速率方程第8頁/共58頁2.3溫度對反應(yīng)速率的影響

k為反應(yīng)速率常數(shù)，其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1時的反應(yīng)速率。Where:E=activationenergy(cal/mol)

R=gasconstant(cal/mol*K)

T=temperature(K)

A=frequencyfactor(unitsof

A,andk,dependonoverallreactionorder)活化能E反映了r對T的敏感性第9頁/共58頁2.3溫度對反應(yīng)速率的影響第10頁/共58頁

討論：在下列情況下lnk與1/T呈非線性關(guān)系（1）所假設(shè)的速率方程不合適；（2）傳質(zhì)（內(nèi)外擴散）的影響與溫度有關(guān);

（3）A與溫度有關(guān)。

因此：關(guān)系式只適用于一定的溫度范圍，不能外推。2.3溫度對反應(yīng)速率的影響第11頁/共58頁反應(yīng)達(dá)平衡時，r＝0，有：引申關(guān)系1－反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系2.3溫度對反應(yīng)速率的影響(1)(2)比較(1)與（2）化學(xué)平衡常數(shù)第12頁/共58頁

舉例：ν的意義設(shè)2A＋B?R的反應(yīng)機理為：

(1)A?A*

（每生成1molR，此步需出現(xiàn)兩次）

(2)A*+B?X(3)A*+X?R若第一步為速率控制步驟，則ν＝2，即ν表達(dá)速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。2.3溫度對反應(yīng)速率的影響引申關(guān)系1－反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系第13頁/共58頁

及2.3溫度對反應(yīng)速率的影響引申關(guān)系2－正、逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系第14頁/共58頁引申關(guān)系3－反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反應(yīng)速率的影響問題？根據(jù)阿式，溫度升高，正反應(yīng)速率常數(shù)增大，那么逆反應(yīng)速率常數(shù)增大否？反應(yīng)速率增大否？第15頁/共58頁引申關(guān)系3－反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反應(yīng)速率的影響吸熱反應(yīng)第16頁/共58頁引申關(guān)系3－反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反應(yīng)速率的影響放熱反應(yīng)第17頁/共58頁引申關(guān)系3－反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反應(yīng)速率的影響放熱反應(yīng)當(dāng)溫度較低時，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加；當(dāng)溫度超過某一值后，反應(yīng)速率隨溫度的升高而降低。第18頁/共58頁反應(yīng)達(dá)平衡，則r＝0：

因此，存在一個最佳反應(yīng)溫度，此溫度下的反應(yīng)速率最大。引申關(guān)系4－最佳反應(yīng)溫度2.3溫度對反應(yīng)速率的影響Te為反應(yīng)體系中實際組成對應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，因此，Top是XA的函數(shù)。第19頁/共58頁可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖平衡曲線XA可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖

每一條等速率線上都有極值點，此點轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為Top。連接所有等速率線上的極值點所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線。第20頁/共58頁小結(jié)：反應(yīng)速率隨X升高而降低（包括可逆及不可逆反應(yīng)，吸熱和放熱反應(yīng)）；②k隨T升高而升高（包括正反應(yīng)和逆反應(yīng)）；③對于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，T升高，r升高；④對于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度Top

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個敏感因素，尤其對放熱反應(yīng)，要及時調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。2.3溫度對反應(yīng)速率的影響第21頁/共58頁2.4復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個反應(yīng)物系中同時進(jìn)行若干個化學(xué)反應(yīng)時，稱為復(fù)合反應(yīng)。某一組分的反應(yīng)量是所參與的各個化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。Ri：單位時間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（對反應(yīng)物）或生成速率（對生成物）。定義對反應(yīng)物，νij取負(fù)值;對產(chǎn)物，νij取正值。Ri值可正可負(fù)為正，代表生成速率；為負(fù)，代表消耗速率。第22頁/共58頁

并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中各個反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。特點：各反應(yīng)獨立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其它反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理。注意兩種特殊情況：（1）某些多相催化反應(yīng)；（2）變?nèi)莘磻?yīng)2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型例：第23頁/共58頁

平行反應(yīng)：反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。又稱為競爭反應(yīng)。2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型可用瞬時選擇性來評價主副反應(yīng)速率的相對大小S隨著反應(yīng)物系的組成和溫度而變例：第24頁/共58頁分析：溫度和濃度對瞬時選擇性的影響

濃度的影響與主、副反應(yīng)級數(shù)有關(guān)2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型

平行反應(yīng)＝，與濃度無關(guān)>，濃度增高，瞬時選擇性增加<，濃度增高，瞬時選擇性降低第25頁/共58頁

溫度的影響與主副反應(yīng)活化能有關(guān)2.4復(fù)合反應(yīng)E主＝E副

，與溫度無關(guān)E主>E副，溫度增高，瞬時選擇性增加E主<E副，溫度增高，瞬時選擇性降低

將上述基本原理推至任一反應(yīng)系統(tǒng)：第26頁/共58頁2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型

連串反應(yīng)：一個反應(yīng)的產(chǎn)物同時又是其它反應(yīng)的反應(yīng)物。例：特點：

（1）中間產(chǎn)物P存在最大濃度；（2）不論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的轉(zhuǎn)化率總有利；（3）若Q為目的產(chǎn)物，加速兩個反應(yīng)都有利，若P為目的產(chǎn)物，則要抑制第二個反應(yīng)。分析：提高中間產(chǎn)物收率的措施

（1）采用合適的催化劑；（2）采用合適的反應(yīng)器和操作條件；（3）采用新的工藝（如反應(yīng)精餾，膜反應(yīng)器等）第27頁/共58頁2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分1.單一反應(yīng)恒容過程第28頁/共58頁2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分1.單一反應(yīng)變?nèi)葸^程膨脹因子δA的意義是轉(zhuǎn)化1molA時，反應(yīng)混合物總摩爾數(shù)的變化。δA>0，總摩爾數(shù)增加，nt>nt0δA<0，總摩爾數(shù)減少，nt<nt0δA

＝0，總摩爾數(shù)不變，nt＝nt0第29頁/共58頁及2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分1.單一反應(yīng)變?nèi)葸^程第30頁/共58頁以上討論可概括為適于恒容和變?nèi)?、反?yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的普遍換算式2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分第31頁/共58頁2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分1.單一反應(yīng)變?nèi)葸^程例：二級反應(yīng)恒容第32頁/共58頁

討論：有關(guān)變?nèi)葸^程的計算只適用于氣相反應(yīng)，液相反應(yīng)一般可按恒容過程處理。對于間歇操作，無論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng)，可按恒容過程處理。除液相反應(yīng)外，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)，也屬于恒容過程。體系中有大量惰性氣體時，可按恒容處理以簡化計算。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低時，也按恒容處理以簡化計算。2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分第33頁/共58頁設(shè)氣相反應(yīng)系統(tǒng)中含有N個反應(yīng)組分A1、A2～AN，它們之間共進(jìn)行M個化學(xué)反應(yīng)：2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分2.復(fù)合反應(yīng)總摩爾數(shù)變化即變量恒容變?nèi)莸?4頁/共58頁2.6多相催化與吸附

R、P代表反應(yīng)物和產(chǎn)物，催化劑－R

代表由反應(yīng)物和催化劑形成的中間物種（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；（2）活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。第35頁/共58頁

催化劑的特征：（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；（2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；（3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。第36頁/共58頁催化劑的主要組成

固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，形狀和尺寸根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器的特征而定。一般，固體催化劑由三部分組成：（1）主催化劑：起催化作用的根本性物質(zhì)，多為金屬和金屬氧化物。（2）助催化劑：具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組分。第37頁/共58頁（3）載體：用來增大表面積，提高耐熱性和機械強度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有：高比表面積：活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等第38頁/共58頁第39頁/共58頁2.6.1理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定：(1)均勻表面;

（2）吸附分子間沒有相互作用；（3）單分子層吸附。

模型推導(dǎo):溫度升高，KA值下降，θA降低。＝氣體分子碰撞數(shù)目表面覆蓋度吸附活化能表面覆蓋度脫附活化能第40頁/共58頁多分子同時吸附：＝＝第41頁/共58頁問題?

在吸附過程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個吸附位Langmuir解離吸附等溫方程第42頁/共58頁2.6.2真實吸附（1）焦姆金模型吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化能則隨覆蓋率的增加而減小。（2）Fruendlich模型實驗結(jié)果⑴：脫附溫度不同實驗結(jié)果⑵：吸附熱隨覆蓋率增加而減少表明：表面能量分布不均勻被吸附分子間存在相互作用第43頁/共58頁2.7.1定態(tài)近似和速率控制步驟表述一:若反應(yīng)過程達(dá)到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時間而變，即：表述二：若達(dá)到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。速率控制步驟總反應(yīng)速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步，其余各步認(rèn)為達(dá)到平衡。2.7多相催化反應(yīng)動力學(xué)定態(tài)近似第44頁/共58頁定態(tài)近似控制步驟達(dá)平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步第45頁/共58頁

反應(yīng)2.7.2多相催化反應(yīng)速率方程(基于理想吸附)吸附表面反應(yīng)吸附脫附第46頁/共58頁式中第47頁/共58頁⑴若表面反應(yīng)不可逆:

⑵若有惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附）:⑶如果A在吸附時解離：⑷若B不吸附，R也不吸附：幾種情況討論第48頁/共58頁⑸反應(yīng)物A的吸附控制

此時第一步為速率控制步驟：

第三步表面反應(yīng)達(dá)到平衡時：Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù)⑹產(chǎn)物R的脫附控制第49頁/共58頁

不同的控制步驟，推出的速率方程式各不相同，但都可概括為如下的形式：

動力學(xué)項：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。

推動力項：對于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。

吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附的強弱第50頁/共58頁推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟如下：（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟;（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達(dá)到平衡（4）根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式，可將未覆蓋率變?yōu)楦?，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；組分分壓的函數(shù)；（5）將（3）和（4）得到的表達(dá)式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應(yīng)的速率方程。第51頁/共58頁幾點說明：（1）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應(yīng)性強（是多參數(shù)方程）;（2）采用真實模型來推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，方法、步驟相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出的速率方程有雙曲線型的，也有冪函數(shù)型；（3）對一些氣固相催化反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián)，所得速率方程精度相差