第八章烯烴親電加成自由基加成共軛加成演示文稿

第八章烯烴親電加成自由基加成共軛加成演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共124頁(yè)。優(yōu)選第八章烯烴親電加成自由基加成共軛加成當(dāng)前2頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前3頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前4頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前5頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前6頁(yè)，總共124頁(yè)。鍵能及其順反異構(gòu)體

C＝C平均鍵能610.9kJmol-1C－C平均鍵能347.3kJmol-1π鍵的鍵能263.2kJmol-1烯烴順反轉(zhuǎn)化≈500°即>263.2kJmol-1

的活化能,故順反不易轉(zhuǎn)化。一般反型比順型穩(wěn)定，如反-2-丁烯比順-2-丁烯穩(wěn)定4.6kJmol-1

：當(dāng)前7頁(yè)，總共124頁(yè)。

在順-2-丁烯中,兩個(gè)鄰接甲基核間距離為300pm,甲基的范德華半徑為200pm,兩個(gè)甲基有范德華斥力,而在反-2-丁烯中,不存在這種斥力：烷基能穩(wěn)定烯烴:二元取代烯烴比一元取代烯烴穩(wěn)定8.3～12.5kJmol－1，1－丁烯（ΔHf°＝－0.84kJmol－1），順-2-丁烯（ΔHf°＝－7.9kJmol－1

），反-2-丁烯（ΔHf°＝－12.5kJmol－1

）穩(wěn)定性逐步增大。當(dāng)前8頁(yè)，總共124頁(yè)。鍵長(zhǎng)和鍵角當(dāng)前9頁(yè)，總共124頁(yè)。二、烯烴的命名（NomenclatureofAlkenes）

1、普通命名法英文命名時(shí)將烷中的詞尾ane改成ene當(dāng)前10頁(yè)，總共124頁(yè)。三、烯烴的物理性質(zhì)（Physicalproperties）

1、基本與烷烴相似，不溶于水，易溶于非極性溶劑。密度小于1；每增加一個(gè)碳，沸點(diǎn)升高20～30℃。

2、與烷烴不同點(diǎn)：⑴密度：小于1，但比相應(yīng)烷烴大，為什么？可從軌道雜化中的s成分來解釋：軌道：psp3sp2sps成分：0?1/3?

s成分越多，意味著軌道的電負(fù)性越大，鍵長(zhǎng)縮短，體積縮小，密度增大。例如：①Ｈ——C（sp3）Ｈ——C（sp2）

Ｈ——C（sp）

109pm>107.9pm>105.7pm②CH3－CH3CH3CH＝CH2CH3C≡CH154pm>151pm>145.6pmCH2＝C

－C≡CHCH≡C

－C≡CH143.2pm>137.4pm

當(dāng)前11頁(yè)，總共124頁(yè)。

⑵折光率：比烷烴大，為什么？由于烯烴π鍵的影響，使光的速度減慢，折光率就增大。折光率對(duì)純的有機(jī)化合物來說是恒定的，因此，它是一個(gè)重要的物理常數(shù)。

⑶比烷烴易極化，為什么？原因是s成分多，電負(fù)性強(qiáng)，較易極化，成為有偶極矩的分子。根據(jù)碳原子的雜化理論，在spn雜化軌道中，n的數(shù)值越小，s的性質(zhì)越強(qiáng)。由于s電子靠近原子核，它比p電子與原子核結(jié)合得更緊密，n越小，軌道的電負(fù)性越大。電負(fù)性大小次序如下：

s>sp>sp2>sp2>sp3>p

以丙稀為例，甲基與雙鍵碳原子相連的鍵易于極化，鍵電子偏向于sp2碳原子形成偶極，負(fù)極指向雙鍵，正極位于甲基一邊。因此，當(dāng)烷基與不飽和碳原子相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，成為給電子基團(tuán)。當(dāng)前12頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前13頁(yè)，總共124頁(yè)。有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)直接與雙鍵碳相連的烯烴，可以通過比較順反異構(gòu)體的偶極矩和沸點(diǎn)，確定順型和反型。X光衍射的方法，核磁共振的方法也是測(cè)定順反異構(gòu)體的有效方法。當(dāng)前14頁(yè)，總共124頁(yè)。烯烴的反應(yīng)

當(dāng)前15頁(yè)，總共124頁(yè)。一、烯烴的親電加成反應(yīng)：帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)

1、與鹵素加成:環(huán)正離子中間體，反式加成。

⑴加溴：CH2＝CH2＋Br2→BrCH2CH2Br

（a）親電加成的證據(jù)：烷基：給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)；苯環(huán)：通過共軛體系起給電子作用；溴：吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)超過給電子的共軛效應(yīng)，總的結(jié)果是起了吸電子的作用，加成速度降低。當(dāng)前16頁(yè)，總共124頁(yè)。與鹵素加成:環(huán)正離子中間體，反式加成當(dāng)前17頁(yè)，總共124頁(yè)。（b）反應(yīng)分兩步：烯烴與溴在不同介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，可得如下結(jié)果：三個(gè)反應(yīng)中均有1，2－二溴乙烷，說明第一步均是Br＋與烯烴的加成；第二步是反應(yīng)體系中的各種負(fù)離子進(jìn)行加成。當(dāng)前18頁(yè)，總共124頁(yè)。（c）立體選擇性（stereoselective）反應(yīng)進(jìn)攻試劑帶正荷或帶部分正電荷與烯烴接近，與烯烴形成碳正離子，試劑上的孤電子對(duì)所占軌道，與碳正離子軌道重疊，形成環(huán)正離子，如：反式加成：試劑帶負(fù)電荷的部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，得到反式加成產(chǎn)物。當(dāng)前19頁(yè)，總共124頁(yè)。例如：溴與（Z）－2－丁烯加成，得到>99％的蘇型外消旋體：當(dāng)前20頁(yè)，總共124頁(yè)。赤型和蘇型這兩個(gè)名稱來源于赤蘚糖和蘇阿糖，它們是含有兩個(gè)手性碳原子的糖，其構(gòu)型分別如下：當(dāng)前21頁(yè)，總共124頁(yè)。溴與環(huán)己烯反應(yīng)的立體化學(xué)：總的結(jié)果，得到一對(duì)外消旋體。當(dāng)前22頁(yè)，總共124頁(yè)。⑵氯與1-苯基丙烯加成：離子對(duì)中間體或碳正離子中間體，

順式加成的比例升高當(dāng)前23頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前24頁(yè)，總共124頁(yè)。溴原子比氯原子電負(fù)性小，體積大，溴原子的孤電子對(duì)軌道容易與碳正離子的ｐ軌道重疊形成環(huán)正離子：氯原子電負(fù)性較大，體積小，提供孤電子對(duì)與碳正離子成鍵不如溴原子容易，在1-苯丙烯類化合物中，碳正離子的p軌道正好與苯環(huán)相鄰，可以共軛，使正電荷分散而穩(wěn)定，在此情況下，氯對(duì)烯烴的加成主要通過離子對(duì)中間體及碳正離子中間體，故產(chǎn)物以順式為主：當(dāng)前25頁(yè)，總共124頁(yè)。2、與酸的加成：碳正離子中間體⑴加鹵化氫：一般用中等極性的溶劑如醋酸，它既可溶解烯烴，又可溶解鹵化氫，體系中要避免有水，因?yàn)樗谒嵝詶l件下也能發(fā)生加成反應(yīng)。

反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl當(dāng)前26頁(yè)，總共124頁(yè)。(a)反應(yīng)有立體選擇性：生成更穩(wěn)定的反式加成產(chǎn)物：(b)反應(yīng)有區(qū)域選擇性：Markovnikov規(guī)則-氫原子加在含氫多的碳上當(dāng)前27頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前28頁(yè)，總共124頁(yè)。馬氏規(guī)則的適用范圍是雙鍵碳上有給電子基團(tuán)的烯烴，如果雙鍵碳上有吸電子基團(tuán)，如CF3，CN，COOH，NO2等，在很多情況下，加成反應(yīng)的方向是反馬氏規(guī)則的，但仍符合電性規(guī)律,可用電子效應(yīng)來解釋：由于雙鍵上電子云密度降低，親電加成的速度減慢。當(dāng)前29頁(yè)，總共124頁(yè)。如烯烴雙鍵碳上含有X，O，N等具有孤電子對(duì)的原子或基團(tuán)，加成產(chǎn)物仍符合馬氏規(guī)則，如：

Cl－CH＝CH2＋HCl→Cl2CHCH3這些原子上的孤電子對(duì)所占軌道，可以與碳的帶正電荷的p軌道共軛，如

鹵素：共軛效應(yīng)決定加成反應(yīng)的方向，吸電子效應(yīng)決定加成反應(yīng)的速率，鹵原子吸電子效應(yīng)大于共軛效應(yīng)，使雙鍵碳上的電子云密度降低，因此氯乙烯的加成反應(yīng)比乙烯慢。氧、氮原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)小于給電子共軛效應(yīng)，其加成速率與乙烯比較，會(huì)大大提高。一般含氮基團(tuán)比含氧基團(tuán)更快。當(dāng)前30頁(yè)，總共124頁(yè)。（c）重排反應(yīng)：說明反應(yīng)是通過碳正離子進(jìn)行的。當(dāng)前31頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前32頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前33頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前34頁(yè)，總共124頁(yè)。VladimirVasilevichMARKOVNIKOV

b.December22,1838,NizhnyNovgorod,Russia;d.February1904,Moscow,Russia

“ThisisknownastheMarkovnikovRulewhichhedevelopedin1869.Sinceherefusedtopublishinaforeignlanguage,thesefindingswereunknownoutsideofRussiauntil1889.”當(dāng)前35頁(yè)，總共124頁(yè)。（2）加硫酸：在冷（0℃左右）時(shí)，硫酸與烯烴加成形成硫酸氫酯，后者加熱水解得醇（間接水合法），反應(yīng)式如下：特點(diǎn)：①雙鍵碳上如有給電子基團(tuán)（如烷基），可用較稀濃度的硫酸②加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則③常有重排產(chǎn)物生成④立體選擇性差，產(chǎn)物是順、反加成的混合物當(dāng)前36頁(yè)，總共124頁(yè)。（3）加水：在酸催化下與水直接水合得醇，質(zhì)子化一步?jīng)Q定反應(yīng)速率。如乙烯、水在磷酸催化下，在300℃，7MPa水合成醇（直接水合法）：特點(diǎn)：①雙鍵碳上如有給電子基團(tuán)（如烷基），則有利于反應(yīng)②加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則③常有重排產(chǎn)物生成④立體選擇性差，產(chǎn)物是順、反加成的混合物此法簡(jiǎn)單，便宜，已工業(yè)化，但設(shè)備要求很高。當(dāng)前37頁(yè)，總共124頁(yè)。（4）與有機(jī)酸、醇、酚的加成：強(qiáng)的有機(jī)酸能直接反應(yīng)，弱的有機(jī)酸需在強(qiáng)酸催化下進(jìn)行，加成符合馬氏規(guī)則，如：當(dāng)前38頁(yè)，總共124頁(yè)。

3、與次鹵酸的加成：氯或溴在稀水溶液中與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，得β－鹵代醇：特點(diǎn)：反應(yīng)經(jīng)過環(huán)鹵鎓離子，產(chǎn)物為反式加成，并遵守馬氏規(guī)則。類似試劑：IClNOCl（亞硝酰氯）ClHgCl當(dāng)前39頁(yè)，總共124頁(yè)。二、烯烴的自由基加成反應(yīng)溴化氫在光照或過氧化物的作用下，與丙稀反應(yīng)生成1－溴丙烷：反馬氏加成1933年，卡拉施（KharaschMS）等發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)，故稱卡拉施效應(yīng)，或過氧化物效應(yīng)，其機(jī)理是自由基加成，引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰，它的氧氧鍵很弱，容易均裂成自由基。當(dāng)前40頁(yè)，總共124頁(yè)。溴化氫與丙稀的自由基加成反應(yīng)機(jī)制如下：當(dāng)前41頁(yè)，總共124頁(yè)。特點(diǎn)：①屬于自由基加成，鏈鎖反應(yīng)②中間體形成較穩(wěn)定的自由基③與親電加成方向相反，產(chǎn)物為反馬氏加成。④HCl和HI均無此反應(yīng)。原因：

在自由基鏈鎖反應(yīng)中，兩步鏈轉(zhuǎn)移步驟最后都是放熱的，因?yàn)槲鼰岱磻?yīng)可能對(duì)應(yīng)于一個(gè)速度慢的可逆反應(yīng)。當(dāng)前42頁(yè)，總共124頁(yè)。問題：1－丁烯與異丁烯在過氧化物存在下與HBr反應(yīng)，哪一個(gè)更快？

解答：1－丁烯與異丁烯在過氧化物存在下與HBr反應(yīng)，異丁烯更快，因?yàn)槠浞磻?yīng)過程中形成的中間體自由基更穩(wěn)定，相應(yīng)過渡態(tài)的勢(shì)能低，活化能低，反應(yīng)快。其他一些鍵強(qiáng)適宜的化合物在自由基條件下，可以加到雙鍵上，例如氯、溴、硫化氫、硫代物和多鹵代物，例如：當(dāng)前43頁(yè)，總共124頁(yè)。多鹵代烷如BrCCl3，CCl4，ICF3等也可在過氧化物或光的作用下，與烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)。往往是多鹵代烷中最弱的鍵斷裂，形成多鹵代烷自由基，與烯烴發(fā)生反應(yīng)：對(duì)于HCCl3,雖然C－H鍵能比C－Cl大，但形成·CCl3比·CHCl2穩(wěn)定，故產(chǎn)生·CCl3自由基。多鹵代烷自由基由于鹵原子的孤電子對(duì)，可以離域，因而鹵原子越多越穩(wěn)定：

·CCl3>

·CHCl2>·CH2Cl>·CH3當(dāng)前44頁(yè)，總共124頁(yè)。三、烯烴的氧化1、烯烴的環(huán)氧化(epoxidation)反應(yīng)環(huán)氧化合物中最重要的一個(gè)化合物是環(huán)氧乙烷，是用乙烯與空氣催化氧化制得的：當(dāng)前45頁(yè)，總共124頁(yè)。常用有機(jī)過氧酸：過乙酸（CH3CO3H），過苯甲酸（phCO3H），間氯過苯甲酸（m－氯－phCO3H），三氟過乙酸（F3CCO3H）等。烯烴與過氧酸形成環(huán)氧化物的反應(yīng)機(jī)制如下：當(dāng)前46頁(yè)，總共124頁(yè)。環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化物仍保留原來烯烴的構(gòu)型：立體專一性反應(yīng)：立體化學(xué)上有差別的反應(yīng)物，給出立體化學(xué)上有差別的產(chǎn)物。如以上二例中環(huán)氧化產(chǎn)物Ⅰ,Ⅱ，選向性為100％。環(huán)氧化反應(yīng)可在雙鍵平面的任一側(cè)進(jìn)行，產(chǎn)物如不具有對(duì)稱因素，則為一對(duì)外消旋體：當(dāng)前47頁(yè)，總共124頁(yè)。如環(huán)氧化反應(yīng)體系中有大量醋酸與水，環(huán)氧化合物可進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得羥基酯，后者水解得羥基處于反式的鄰二醇：當(dāng)前48頁(yè)，總共124頁(yè)。如果在反應(yīng)體系中加入不溶解的弱堿如Na2CO3，中和產(chǎn)生的有機(jī)酸，則可得環(huán)氧化物：環(huán)氧化反應(yīng)有立體選擇性和區(qū)域選擇性，位阻小的反應(yīng)快，產(chǎn)率高；有給電子基團(tuán)的烯烴反應(yīng)快，給電子基團(tuán)越多越穩(wěn)定；有吸電子基團(tuán)的過酸也反應(yīng)快，如F3CCOOH比CH3COOH反應(yīng)快.當(dāng)前49頁(yè)，總共124頁(yè)。

空間位阻的影響當(dāng)前50頁(yè)，總共124頁(yè)。2、烯烴與高錳酸鉀、四氧化鋨的反應(yīng)

＝＋KMnO4/H2O紫色褪去，用于烯烴的鑒定立體化學(xué)特征：順式加成。一般不宜停留，進(jìn)一步氧化裂解成酮、酸或酮酸混合物。如希望裂解，可用較強(qiáng)的反應(yīng)條件，如酸性、堿性或加熱均可。酸性條件太強(qiáng)，副產(chǎn)物較多，因此，常用堿性或中性加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)。如：當(dāng)前51頁(yè)，總共124頁(yè)。以上反應(yīng)可用于推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)，即把所得的酮、酸分子中的氧去掉，剩下部分用雙鍵連接起來。當(dāng)前52頁(yè)，總共124頁(yè)。用四氧化鋨在非水溶劑如乙醚或四氫呋喃中也能將烯烴氧化成順式加成的鄰二醇：四氧化鋨是一個(gè)很貴的試劑，一般用H2O2及催化量的OsO4。先是OsO4與烯烴反應(yīng)，OsO4還原為OsO3，OsO3與H2O2反應(yīng)再產(chǎn)生OsO4，如此反復(fù)進(jìn)行，直到反應(yīng)完成。當(dāng)前53頁(yè)，總共124頁(yè)。環(huán)內(nèi)如有反型雙鍵，得反鄰二醇。OsO4與烯烴反應(yīng)產(chǎn)率幾乎是定量的，但毒性很大，一般用于很難得的烯烴的氧化，并僅進(jìn)行小量的操作。當(dāng)前54頁(yè)，總共124頁(yè)。3、烯烴臭氧化反應(yīng)條件：惰性溶劑（如四氯化碳），低溫。過程：先生成臭氧化物，然后還原水解得醛、酮或醛酮混合物。作用：用于合成；推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。臭氧分子電子分布如下：臭氧與烯烴的加成，其過程如下：當(dāng)前55頁(yè)，總共124頁(yè)。二級(jí)臭氧化物如用水（或酸）分解，則可能會(huì)進(jìn)一步氧化成酸，得醛酸混合物，為避免醛被氧化，在分解時(shí)常加入Zn，使H2O2與Zn結(jié)合，成Zn（OH）2得還原水解產(chǎn)物。根據(jù)臭氧化物分解后得到的醛、酮、醇等結(jié)構(gòu)，可推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。當(dāng)前56頁(yè)，總共124頁(yè)。四、烯烴與乙硼烷的加成乙硼烷的制得：乙硼烷為氣體，無色、有毒，在空氣中能自燃。乙硼烷共有12個(gè)電子，其中8個(gè)電子形成四個(gè)B－H鍵，在同一平面上，平面上下有兩個(gè)三中心兩電子鍵，如下:當(dāng)前57頁(yè)，總共124頁(yè)。通常在乙醚、四氫呋喃中保存及使用，與烯烴反應(yīng)時(shí)迅速離解為甲硼烷－醚的絡(luò)合物（R2O→BH3），與烯烴能定量的進(jìn)行加成反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)分三步，但非常迅速，只能分出最終產(chǎn)物三烷基硼烷：如烯烴的取代基R空間位阻很大，可以分離得到一或二烷基硼烷。當(dāng)前58頁(yè)，總共124頁(yè)。不對(duì)稱烯烴的加成是反馬氏規(guī)則的，機(jī)制如下：立體專一的順式加成反應(yīng)，中間不經(jīng)過碳正離子;

各碳原子的取代基仍保持原來的相對(duì)位置。（1）電子因素：上述硼的加成具有親電性質(zhì)，BF3是Lewis

酸，缺電子，作為親電試劑加在電子密度較多的雙鍵碳上。（2）位阻因素：硼加在位阻較小的碳上。當(dāng)前59頁(yè)，總共124頁(yè)。

三烷基硼在堿性溶液中與過氧化氫反應(yīng)，生成醇，這一步與硼氫化合在一起，總稱為硼氫化－氧化反應(yīng)，能將末端烯烴轉(zhuǎn)化為一級(jí)醇，相當(dāng)于反馬氏規(guī)則的加水反應(yīng)，如：氧化一步的反應(yīng)機(jī)制如下：上述過程再重復(fù)兩次，就得硼酸酯，經(jīng)水解得醇和硼酸：當(dāng)前60頁(yè)，總共124頁(yè)。用此法合成的一級(jí)醇，產(chǎn)率高。對(duì)于有位阻的化合物，加成反應(yīng)有立體選擇性：9-硼二環(huán)[3.3.1]壬烷（9-BBN）是用1，5-環(huán)辛二烯與B2H6反應(yīng)得到的：9-BBN在空氣中比較穩(wěn)定，與烯烴反應(yīng)有較高的選擇性，在分子中如有兩個(gè)雙鍵，可進(jìn)攻位阻較小的雙鍵；在順、反異構(gòu)體中選擇順型異構(gòu)體進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)前61頁(yè)，總共124頁(yè)。三烷基硼還可以和羧酸反應(yīng)，生成烷烴，這是烯烴通過硼氫化然后用羧酸處理還原雙鍵的間接方法：反應(yīng)是通過下列步驟進(jìn)行的：通過六元環(huán)中間體，電子重新分配，使氫取代硼，在整個(gè)過程中，與碳相連的原子或基團(tuán)位置沒有發(fā)生變化，即所得化合物保持了原來的構(gòu)型。當(dāng)前62頁(yè)，總共124頁(yè)。

五、烯烴與氫的加成催化氫化

1、催化劑（必須用）：烯烴與氫的加成反應(yīng)較難進(jìn)行，需要很高的活化能，使用催化劑可降低活化能：當(dāng)前63頁(yè)，總共124頁(yè)。機(jī)理：π-鍵與過渡金屬的空軌道形成π-絡(luò)合物而松弛：多數(shù)是順式加成，例如：少數(shù)反式加成可能是由于雙鍵異構(gòu)化出現(xiàn)得比氫化快的緣故，如下所示：鈀容易產(chǎn)生異構(gòu)化，如要避免異構(gòu)化，則應(yīng)該使用鉑、銠、銥。當(dāng)前64頁(yè)，總共124頁(yè)。2、加氫速度：①雙鍵上取代基越多使得難以吸附，加氫速度越慢。例如：②R越大，吸附也越難，例如：

—CH3>—CH2CH3>（CH3）2CH—>（CH3）3C—③如果連有吸電子基團(tuán)也慢，因?yàn)樗档土穗p鍵的電子密度，例如：

—NO2，—CN，—COOH等④催化劑的活性；Pt>Pd>Ni（RaneyNi，骨架鎳）骨架鎳的制法：當(dāng)前65頁(yè)，總共124頁(yè)。均相催化劑介紹：

[（C6H5）3P]3RhCl；Rh的構(gòu)型=（Kr）4d85s1，其氫化過程如下：這種三苯基膦氯化銠，又稱魏爾金生（WilkinsonG）催化劑，用于常溫、常壓下進(jìn)行的反應(yīng)，除了能溶于有機(jī)溶劑外，還可避免使烯烴重排分解的缺點(diǎn)，在立體化學(xué)上也是順式加成，多元取代的烯烴較難反應(yīng)。當(dāng)前66頁(yè)，總共124頁(yè)。3、催化加氫的重要性及應(yīng)用：①汽油中加氫可提高汽油質(zhì)量；②植物油加氫，制人造奶油；變成固態(tài)，便于搬運(yùn)，保藏；③奶糖中的油脂經(jīng)加氫后，不粘牙齒，提高吃口性能。鯨魚油加氫后沒有腥味。④在有機(jī)分析上，氫化熱可定量測(cè)定烯烴以及比較烯烴的穩(wěn)定性。⑤用于有機(jī)合成，反應(yīng)快，且定量進(jìn)行，得率高。4、有些不適合催化加氫的烯烴，可用二亞胺（HN=NH）加氫。二亞胺是在銅鹽存在下，用過氧化氫氧化肼制得的：二亞胺很不穩(wěn)定，在沒有烯存在時(shí)，很快分解成氫和氮。二亞胺和烯烴的反應(yīng)是通過一個(gè)環(huán)狀絡(luò)合物中間體進(jìn)行的，所以是順式加成：當(dāng)前67頁(yè)，總共124頁(yè)。注意：由肼制得的二亞胺有順型和反型兩種異構(gòu)體，但反型的不與烯烴發(fā)生反應(yīng)：當(dāng)前68頁(yè)，總共124頁(yè)。六、烯烴與卡賓的反應(yīng)1、卡賓（carbene）的結(jié)構(gòu)：含二價(jià)碳的電中性化合物：CR2

碳周圍六電子，是缺電子的，很不穩(wěn)定。通過α—消除得到：在多鹵代烷中，鹵素吸引電子，α—碳上的氫具有酸性，在堿作用下，易于離去，形成多鹵代烷基負(fù)離子，在酸性較小的溶劑中（如叔丁醇）不易得到質(zhì)子，易失去一個(gè)鹵離子而形成卡賓。鹵離子離去順序?yàn)?I—>Br—>Cl—>F—當(dāng)前69頁(yè)，總共124頁(yè)。還有，重氮甲烷加熱或光照時(shí)，分解成卡賓：剛從重氮甲烷生成的卡賓為單線態(tài)（singlet），其中碳原子以兩個(gè)sp2軌道與兩個(gè)氫原子成鍵，未共電子對(duì)占據(jù)剩下的一個(gè)sp2軌道，p軌道是空的：?jiǎn)尉€態(tài)能量較高，與別的分子或容器壁碰撞失去一部分能量，可以慢慢變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)。三線態(tài)中，碳原子以兩個(gè)sp軌道與兩個(gè)氫原子成鍵，兩個(gè)自旋相同的電子各占據(jù)一個(gè)p軌道。當(dāng)前70頁(yè)，總共124頁(yè)。2、反應(yīng)①單線態(tài)（singlet）：一步定向反應(yīng)，順式加成。例如：

缺電子，類似于親電加成，但又不是，中間體如上所示。加成在液相中進(jìn)行，從重氮甲烷生成的單線態(tài)卡賓被烯烴分子包圍。與烯烴起加成反應(yīng)的速度比變成三線態(tài)快，因此，反應(yīng)大部分是立體定向的。 當(dāng)前71頁(yè)，總共124頁(yè)。②三線態(tài)（triplet）有兩個(gè)未配對(duì)電子，是二價(jià)自由基，它與烯烴的加成反應(yīng)是分步進(jìn)行的。第一步生成的自由基可以圍繞碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)，反應(yīng)沒有立體擇向性。根據(jù)洪特規(guī)則，一對(duì)電子自旋相反能成鍵，自旋相同不能成鍵，這樣，就停留一些時(shí)間，待碰撞后失去能量，使兩個(gè)電子自旋相反成鍵。在這段時(shí)間內(nèi)，盡管很短，但可允許C—C鍵旋轉(zhuǎn)以成鍵，形成順和反式的加成物。當(dāng)前72頁(yè)，總共124頁(yè)。③插入反應(yīng)卡賓與烷烴起插入反應(yīng)，即插在C-H鍵碳和氫之間。插入反應(yīng)與加成反應(yīng)當(dāng)前73頁(yè)，總共124頁(yè)。常見的二鹵卡賓具有單線態(tài)的結(jié)構(gòu)，例如，二氯卡賓的結(jié)構(gòu)如下所示：二鹵卡賓的反應(yīng)活性比未取代的卡賓小，與烯烴的反應(yīng)也是順式加成，如：這是制備三元環(huán)的一個(gè)方法。環(huán)上的鹵素可以還原，得環(huán)丙烷衍生物。當(dāng)前74頁(yè)，總共124頁(yè)。利用相轉(zhuǎn)移催化劑，可以用氫氧化鈉水溶液作堿性試劑來產(chǎn)生鹵代卡賓：用銅鹽處理過的鋅與二碘甲烷作用生成有機(jī)鋅化合物，它同卡賓一樣，可以與烯烴起順式加成反應(yīng)，生成含三節(jié)環(huán)的化合物——類卡賓反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)也是立體專一的順式家成反應(yīng)。當(dāng)前75頁(yè)，總共124頁(yè)。七、烯烴α氫的鹵化機(jī)制：①引發(fā)：③終止：略②轉(zhuǎn)移：當(dāng)前76頁(yè)，總共124頁(yè)。問題：為什么進(jìn)行自由基取代而不是加成？烯丙基自由基的穩(wěn)定性：二級(jí)自由基的相對(duì)不穩(wěn)定性：

p—π共軛σ—p超共軛當(dāng)前77頁(yè)，總共124頁(yè)。由于p—π共軛側(cè)面重疊比σ—p超共軛的微弱交蓋大得多，因而也穩(wěn)定得多。烯烴的α氫鹵化必須是高溫條件下。這是工業(yè)上合成3—氯丙烯的方法。如果需要在低溫下鹵代，則可采用NBS方法。當(dāng)前78頁(yè)，總共124頁(yè)。NBS反應(yīng)及機(jī)理：機(jī)理：首先，是NBS與反應(yīng)體系中的存在的少量的酸或水氣作用，產(chǎn)生少量的溴：然后，鏈引發(fā)：當(dāng)前79頁(yè)，總共124頁(yè)。再鏈轉(zhuǎn)移：當(dāng)前80頁(yè)，總共124頁(yè)。如用過量的鹵化試劑，可得二鹵代物：當(dāng)前81頁(yè)，總共124頁(yè)。八、烯烴的順反異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化1、自由基引發(fā)

2、光引發(fā)在光作用下，雙鍵π電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)，雙鍵強(qiáng)度降低，旋轉(zhuǎn)勢(shì)能減小，可旋轉(zhuǎn)90°，如下所示：當(dāng)激發(fā)電子回來，形成雙鍵時(shí)，順反異構(gòu)體達(dá)成平衡。當(dāng)前82頁(yè)，總共124頁(yè)。3、在酸作用下順反異構(gòu)體的互變：此外，熱及很多化學(xué)試劑也能使順反異構(gòu)體互相轉(zhuǎn)化。當(dāng)前83頁(yè)，總共124頁(yè)。三、共軛烯烴的特性C：sp2雜化，4個(gè)p軌道側(cè)面交蓋，形成一個(gè)離域的大π鍵：當(dāng)前84頁(yè)，總共124頁(yè)?；瘜W(xué)特征——1，4－加成（1）親電加成：Br2（HBr等）兩種產(chǎn)物的比例隨反應(yīng)條件如溫度、溶劑等的改變而改變。多數(shù)情況總可以得到兩種不同的產(chǎn)物，并且1，4－加成產(chǎn)物通常是主要的。當(dāng)前85頁(yè)，總共124頁(yè)。分子軌道理論解釋1，3－丁二烯的1,4-加成當(dāng)前86頁(yè)，總共124頁(yè)。1,3－丁二烯的1,4-加成與1,2-加成

當(dāng)前87頁(yè)，總共124頁(yè)。烯炳基碳正離子的最高占有軌道是它的ψ1，ψ1上的電子云分布如下所示：Br－離子當(dāng)然應(yīng)和π電子云密度較?。凑暂^大）的C－2、C－4結(jié)合，與C－2結(jié)合得1，2－加成產(chǎn)物，與C－4結(jié)合則得1，4－加成產(chǎn)物，這就是共軛雙烯能發(fā)生1，4－加成的原因。當(dāng)前88頁(yè)，總共124頁(yè)。

共軛類型

當(dāng)前89頁(yè)，總共124頁(yè)。狄爾斯－阿爾德反應(yīng)（Diels－Alderreaction）當(dāng)前90頁(yè)，總共124頁(yè)。OttoPaulHermannDiels

b.January23,1876Hamburg,Germanyd.March7,1954

KielUniversity

Kiel,FederalRepublicofGermanyTheNobelPrizeinChemistry1950CologneUniversity

Cologne,FederalRepublicofGermany

KurtAlder

b.July10,1902K?nigshütte,UpperSilesiad.June20,1958

當(dāng)前91頁(yè)，總共124頁(yè)。簡(jiǎn)稱D－A反應(yīng)，又稱雙烯合成（dienesynthesis）反應(yīng)：當(dāng)前92頁(yè)，總共124頁(yè)。1、機(jī)理：一步完成，經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，舊鍵斷裂和新鍵的形成是相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。具有這種特點(diǎn)的反應(yīng)稱為協(xié)同反應(yīng)：在協(xié)同反應(yīng)中，沒有活潑中間體如碳正離子、碳負(fù)離子、自由基等產(chǎn)生。當(dāng)前93頁(yè)，總共124頁(yè)。

2、限制：

①雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取s－順式構(gòu)象。②空間位阻有一定的影響，如左下圖，位阻大，不能發(fā)生反應(yīng)。

③2，3位的位阻不影響反應(yīng)，合適的取代基還能促使雙烯體取s－順式構(gòu)象，于反應(yīng)有利，如右上圖。當(dāng)前94頁(yè)，總共124頁(yè)。3、基團(tuán)的影響雙烯體的HOMO親雙烯體的LUMO雙烯體：帶有給電子取代基親雙烯體：帶有吸電子取代基，對(duì)反應(yīng)有利當(dāng)前95頁(yè)，總共124頁(yè)。4、區(qū)域選擇性強(qiáng)：當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代基時(shí)，從反應(yīng)式看，有可能產(chǎn)生兩種不同的反應(yīng)產(chǎn)物，。實(shí)驗(yàn)證明，兩個(gè)取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。例如：當(dāng)前96頁(yè)，總共124頁(yè)。分子軌道理論對(duì)上述區(qū)域選擇性的實(shí)驗(yàn)事實(shí)進(jìn)行了解釋：從形成分子軌道的各原子軌道組合系數(shù)來看，形成鄰對(duì)位產(chǎn)物能使分子軌道達(dá)到最有效的重疊。例如，1位具有給電子取代基的雙烯體的HOMO的C－4系數(shù)較大，具有吸電子取代基的雙烯體的LUMO的C－3’系數(shù)較大，形成鄰位產(chǎn)物時(shí)，兩個(gè)組合系數(shù)大的C－4與C－3’恰好鏈接，這對(duì)分子軌道達(dá)到最有效的重疊是適宜的。如：當(dāng)前97頁(yè)，總共124頁(yè)。5、立體化學(xué)①立體專一的順式加成反應(yīng)當(dāng)前98頁(yè)，總共124頁(yè)。

②內(nèi)型產(chǎn)物與外型產(chǎn)物

當(dāng)親雙烯體上有不飽和基團(tuán)如C＝O，—COOH，－COOR，－CN，－NO2與烯鍵共軛時(shí)，優(yōu)先生成內(nèi)型（endo）產(chǎn)物；內(nèi)型（endo）產(chǎn)物的定義是：雙烯體中的C2－C3鍵和親雙烯體中與烯鍵（或炔鍵）共軛的不飽和基團(tuán)處于連接平面同側(cè)時(shí)的生成物，如兩者處于異側(cè)時(shí)的生成物為外型產(chǎn)物，例如：當(dāng)前99頁(yè)，總共124頁(yè)。內(nèi)型加成產(chǎn)物——?jiǎng)恿W(xué)控制；外型加成產(chǎn)物——熱力學(xué)控制。內(nèi)型加成產(chǎn)物在一定條件下放置若干時(shí)間，或通過加熱等條件，可能轉(zhuǎn)化為外型產(chǎn)物。當(dāng)前100頁(yè)，總共124頁(yè)。③生成內(nèi)型產(chǎn)物為主的理由在形成過渡態(tài)時(shí)，雙烯體的HOMO和親雙烯體的LUMO的次級(jí)軌道作用能穩(wěn)定過渡態(tài)。下面是環(huán)戊二烯二聚的內(nèi)型加成產(chǎn)物、外型加成產(chǎn)物以及形成這些產(chǎn)物所經(jīng)過的過渡態(tài)的作用情況示意圖：次級(jí)軌道作用使內(nèi)型過渡態(tài)的穩(wěn)定性增加，使內(nèi)型加成產(chǎn)物為主。當(dāng)前101頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前102頁(yè)，總共124頁(yè)。環(huán)戊二烯與醋酸乙烯酯反應(yīng)時(shí)，得到的是內(nèi)型和外型產(chǎn)物的混合物：原因：親雙烯體上的吸電子基團(tuán)與發(fā)生反應(yīng)的烯鍵（或炔鍵）沒有呈共軛的關(guān)系，因此，即使形成內(nèi)型過渡態(tài)時(shí)也沒有次級(jí)軌道作用。由于內(nèi)型過渡態(tài)在穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì)消失了，所以得到兩種產(chǎn)物的混合物，此時(shí)，以外型產(chǎn)物為主。當(dāng)前103頁(yè)，總共124頁(yè)。6、溫度的影響D－A反應(yīng)是可逆的，一般正反應(yīng)溫度較低，逆反應(yīng)溫度較高。這種可逆性在合成上很有用，它可以作為提純雙烯化合物的一種方法，也可以用來制備少量不易保存的雙烯體。例如，1，3－丁二烯在室溫下是氣體，不易保存，實(shí)驗(yàn)室少量使用時(shí)可用環(huán)己烯加熱分解來制備：

7、用途

在有機(jī)合成上用于合成各種多環(huán)化合物。當(dāng)前104頁(yè)，總共124頁(yè)。烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法一、醇失水：

1、酸催化脫水實(shí)驗(yàn)室中常用醇和酸（硫酸、磷酸等）一起加熱，使醇分子中失去一分子水成烯。

2、用氧化鋁或硅酸鹽加熱脫水二、鹵代烷失鹵化氫三、鄰二鹵代烷失鹵素當(dāng)前105頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前106頁(yè)，總共124頁(yè)。一、醇失水：(Dehydrationofalcohols) Highertemperature(高溫) Bronstedacids:sulfuricacidandphosphoricacid(inlab) Lewisacids:alumina(inindustry)

當(dāng)前107頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前108頁(yè)，總共124頁(yè)。當(dāng)前109頁(yè)，總共124頁(yè)。特點(diǎn)：Rearrangement(重排):（1）反應(yīng)機(jī)制（mechanism）：都是E1當(dāng)前110頁(yè)，總共124頁(yè)。(2)消除β氫的取向——札依采夫（ZaitsevA）規(guī)則：

消去含氫較少的