高聚物的分子量和分子量分布

關(guān)于高聚物的分子量和分子量分布第1頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)：優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來的，但分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能）第2頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日通過分子量、分子量分布可研究機(jī)理（聚合反應(yīng)、老化裂解、結(jié)構(gòu)與性能）所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們必須對分子量、分子量分布予以控制。第3頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.1.1高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）高聚物分子量的特點(diǎn)①分子量大，在103-107之間②分子量不均一，具有多分散性5.1高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義

第4頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日高聚物具有相同的化學(xué)組成，是由聚合度不等的同系物的混合物組成，所以高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義用實(shí)驗(yàn)方法測定的分子量只是統(tǒng)計(jì)平均值，若要確切描述高聚物分子量，除了給出統(tǒng)計(jì)平均值外，還應(yīng)給出試樣的分子量分布第5頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.1.2常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量

假設(shè)：有一高聚物試樣，共有N個(gè)分子，總重量為W克其分子量分別為：

分子數(shù)分別為：重量分別為：分子數(shù)分?jǐn)?shù)：重量分?jǐn)?shù)：

第6頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日

第7頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日1.數(shù)均分子量

（按分子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均）定義式a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：

第8頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日第9頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日2.重均分子量

（按重量的統(tǒng)計(jì)平均）定義式a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：

第10頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日3.Ｚ均分子量

（按Ｚ量統(tǒng)計(jì)平均）定義式：a.用加和性表示：

b.用連續(xù)函數(shù)表示：

第11頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日定義為：α：(M-H方程指數(shù)）為參數(shù)，通常在0.5～1之間當(dāng)α＝1時(shí)，

當(dāng)α＝－1時(shí)，

4.粘均分子量

（用溶液粘度法測得的平均分子量）第12頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系對單分散試樣有：

第13頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日第14頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.1.3分子量分布函數(shù)：高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù)：高聚物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)：高聚物分子量按分子重量的分布函數(shù)：高聚物分子量按重量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)第15頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.1.4分子量分布寬度指數(shù)σ2分子量分布寬度指數(shù)：各組分分子量與平均分子量之間差值的平方平均值。第16頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日多分散系數(shù)

稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度

d越大，說明分子量越分散

d＝１，說明分子量呈單分散（一樣大）（d＝

１.０３～１.０５近似為單分散）縮聚產(chǎn)物d＝２左右自由基產(chǎn)物d＝３～５有支化d＝２５～３０（ＰＥ）第17頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日累積分布的高端與低端比0.900.10第18頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.2測定高聚物分子量的方法5.2.1概述⑴不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同⑵因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將不同⑶由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準(zhǔn)確度。

第19頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日類型方法適用范圍分子量意義類型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法5×103以下數(shù)均相對沸點(diǎn)升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均

相對動力學(xué)法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對第20頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.2.2端基分析法

（EA，EndgroupAnalysis）⑴適用對象：①每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)。②結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道。③分子量不大（3×104以下），因?yàn)榉肿恿看?，單位重量中所含的可分析的端基的?shù)目就相對少，分析的相對誤差大。第21頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日

例如尼龍6：一頭-NH2，一頭-COOH（中間已無這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量。第22頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日⑵計(jì)算公式：

W——試樣重量

n——試樣摩爾數(shù)

ne——試樣中被分析的端基摩爾數(shù)

z——每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù)第23頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日⑶特點(diǎn)：①測出的是第24頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日②對縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛③可以和其它絕對方法聯(lián)用，了解支化情況。即上式中的z，表示支化數(shù)。但不同的支化情況不可分析。第25頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日C-C-C-C-C-C-C-CC-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C第26頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.2.3沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降

（溶液依數(shù)性法）⑴對小分子：

稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。

第27頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）：利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└?，冰點(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。?8頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日第29頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日其沸點(diǎn)升高的數(shù)值、冰點(diǎn)下降的數(shù)值、蒸汽壓下降的數(shù)值都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比。

第30頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日C——溶液的濃度

——溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)

——溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)

——溶質(zhì)分子量第31頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日⑵對于高分子溶液：

由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所以必須外推到時(shí)，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用.

在各種濃度下測定或，然后以作圖并外推得：

第32頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日——沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值）

——沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)下降常數(shù)）

——數(shù)均分子量

——第二維列系數(shù)

C——濃度（單位：克/千克溶劑）第33頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日⑶應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物②溶液濃度的單位（g/1000g溶劑）③得到的是第34頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日④由于溶液濃度很小，所測定的值也很小。測定要求很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦枹萑軇┻x擇：值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解⑥等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡。第35頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日第36頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.2.4滲透壓法（Osmomitpressure）⑴原理：溶劑溶液第37頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日第38頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開②此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)通過；③經(jīng)過一段時(shí)間后，溶劑自動地由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透，當(dāng)達(dá)到一定高度差時(shí)，溶劑不再滲透，即達(dá)到平衡狀態(tài)。溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓π

。第39頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日(2)解釋：

實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學(xué)位差異引起的。純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位：：純?nèi)軇┑恼魵鈮?/p>

溶液中溶劑的化學(xué)位：

∵∴因此溶劑分子從溶劑池滲透到溶液池中去，進(jìn)行到由于溶液外壓增高，使其中溶劑化學(xué)位增大到與相等為止。第40頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日滲透平衡時(shí)：純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位溶液中溶劑的化學(xué)位：滲透壓即：右式∴

溶劑的偏摩爾體積第41頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日∴即：從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差異引起了滲透壓的現(xiàn)象。第42頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日a.對于濃度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液)

服從拉烏爾定律可推導(dǎo)得到范特荷夫(Vant’Hoff)方程

式中C是溶液濃度（克/cm3），M是溶質(zhì)分子量，從上式可看出小分子稀溶液的與C無關(guān)，僅與分子量有關(guān)。

第43頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日推導(dǎo)過程：第44頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日b.對于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律第45頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日A2和A3表示高分子溶液與理想溶液的偏離程度。它與一樣來表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用。第46頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日與低分子滲透壓公式比較可看出，高分子稀溶液的π/C與C有關(guān)。用π/C～C作圖，外推到C=0時(shí)，由截距可求出，由斜率可求出A2A2明確的物理意義：鏈段與鏈段間以及高分子與溶劑分子間相互作用的量度。

第47頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日3.討論：（1）當(dāng)時(shí)，，此時(shí)相當(dāng)于理想溶液的行為，溫度為θ溫度，溶劑為θ溶劑，此時(shí)表示高分子處于無擾狀態(tài)。鏈段間由于溶劑化以及排斥體積效應(yīng)所表現(xiàn)出的相斥力恰恰與鏈段間相互吸引力相抵消，無遠(yuǎn)程相互作用，高分子溶液的行為符合于理想溶液的行為。（2）時(shí)，，此時(shí)為良溶劑，鏈段間以斥力為主，高分子線團(tuán)伸展。（3）時(shí)，，此時(shí)為不良溶劑，鏈段間以引力為主，高分子線團(tuán)緊縮。第48頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日A2與T的關(guān)系：T=θ溫度x1=1/2A2=0，鏈段由于溶劑化作用以及排斥體積效應(yīng)所表現(xiàn)出的斥力與鏈段間相互吸引力抵消。大分子鏈既不緊縮也不擴(kuò)張，呈現(xiàn)無擾狀態(tài)。T>θ溫度x1<1/2A2>0，大分子鏈在良溶劑體系中呈現(xiàn)伸展?fàn)顟B(tài)。鏈段間以斥力作用為主。T<θ溫度x1>1/2A2<0，大分子線團(tuán)緊縮。第49頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日θ溫度的求法：通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的θ溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物－溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A2＝0線之交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即為θ溫度。第50頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日4.該方法特點(diǎn)：①適用分子量范圍較廣3×104～1×106。分子量太大時(shí)，π值小，實(shí)驗(yàn)精度低；分子量太小，溶質(zhì)分子能穿過半透膜，結(jié)果不可靠。②是絕對方法，得到的是數(shù)均分子量③可以得到和④膜的選擇很關(guān)鍵。（不透過、不與高分子反應(yīng)，不被溶解且小分子透過應(yīng)較快）。一般用此方法，應(yīng)是分級后的分布較均一的試樣。否則膜孔小，滲透慢；膜孔大，低聚物會通過。第51頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.2.5氣相滲透法（V.P.O）

（VapourPressureOsmometry）間接地測定溶液的蒸汽壓降低來測定溶質(zhì)的數(shù)均分子量。第52頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日在一恒溫密閉的容器內(nèi)充有某種揮發(fā)性溶劑的飽和蒸氣，這時(shí)如將一滴不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液滴和一滴純?nèi)軇┑螒以谶@個(gè)飽和蒸氣中，由于溶液滴中溶質(zhì)的蒸氣壓較低，就會有溶質(zhì)分子從飽和蒸氣相中跑出來，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。兩液滴間的溫差ΔT，ΔT有依數(shù)性。第53頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日對于小分子：

式中為溶液濃度（溶質(zhì)克/1千克溶劑），為分子量。第54頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日對于高分子溶質(zhì)同樣可用下列展開式表達(dá)必須象沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低等方法那樣，測定幾個(gè)不同濃度的△G（不平衡電壓信號）值，然后由△G／C對濃度C作圖，外推到C→0時(shí)，由截距求得數(shù)均分子量。由斜率計(jì)算。第55頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日

該方法的特點(diǎn)：

樣品用量少、測試速度快、但誤

差較大

第56頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.2.5粘度法（粘均分子量）1.特點(diǎn)：該法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測分子量只是一種相對的方法，必須事先訂定粘度－分子量的關(guān)系。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單；操作方便；周期短；精確度高；還可以了解高分子在溶液中的尺寸和形態(tài)等。第57頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日2.常用的度量粘度的參數(shù)有：相對粘度：-溶劑粘度

-溶液粘度增比粘度：

比濃粘度：比濃對數(shù)粘度：

特性粘度：

濃度C時(shí)對溶液增比黏度的貢獻(xiàn)。其數(shù)值隨濃度而變化，g/ml。其值不隨濃度而變，它決定于高分子的結(jié)構(gòu)及分子量第58頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日3.粘均分子量的測定A．粘度測定：溶液流出時(shí)間純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間通常用的測定液體粘度的方法主要有三類毛細(xì)管粘度計(jì)—測液體在毛細(xì)管里的流動速度落球式粘度計(jì)—圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)—液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙第59頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日毛細(xì)管粘度計(jì)測高分子的特性粘度最方便.

有兩類毛細(xì)管粘度計(jì)：奧氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)

第60頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日區(qū)別：奧氏粘度計(jì)中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時(shí)液體的體積必須固定烏氏粘度計(jì)中：不受此限制，當(dāng)液體自A管的大球吸到B管時(shí)，C管關(guān)閉，然后打開C管，D球與大氣相連，毛細(xì)管下端的液面下降，在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體，形成一個(gè)懸液柱，出毛細(xì)管時(shí)沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。測定需在恒溫下進(jìn)行。第61頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日粘度公式η/ρ稱為運(yùn)動粘度，或比密粘度。在恒溫條件下，用兩種或兩種以上粘度相差較大的標(biāo)準(zhǔn)流體（例如正丁醇和丙酮），分別測出時(shí)間t，即可算出A和B值。式中第二項(xiàng)為動能校正項(xiàng)。引進(jìn)A和B兩個(gè)常數(shù)。

η＝Aρt－Bρ/t或

η/ρ＝At－B/t第62頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日實(shí)驗(yàn)方法

在恒溫條件下，用同一支粘度計(jì)測定不同濃度高分子溶液和純?nèi)軇┑牧鲃映鰰r(shí)間。假定t和t0分別為溶液和溶劑的流出時(shí)間。ρ和ρ0分別為二者的密度。溶液的相對粘度ηr為：

當(dāng)溶液極稀時(shí)，可以認(rèn)為溶液的密度ρ和純?nèi)軇┟芏圈?相等，所以得：

忽略動能校正項(xiàng)后，溶液粘度的測定可簡化為：

ηr

＝t/t0

ηsp

＝ηr

－1＝(t－t0)/t0

第63頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日B.粘度與濃度關(guān)系―作圖求出兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式（常數(shù)

）Huggins方程。大多數(shù)聚合物稀溶液范圍內(nèi)都符合此方程。Kraemer方程。令β＝?－k，k＝1/3，由Huggins方程推導(dǎo)出Kraemer方程。第64頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日

C（濃度）

第65頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日討論：K>1/3，不呈線性。濃度較高時(shí)，曲線將向下彎曲。斜率β>?－k。切線與在C>0處相交。截距不相等。K<1/3，較高濃度時(shí)，曲線向上彎曲。當(dāng)二者曲線截距不等時(shí)，以Huggins方程為準(zhǔn)。第66頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日Huggins方程和Kraemer方程中的κ和β

κ和β與高聚物溶液的性質(zhì)有關(guān)。在良溶劑中，κ小于0.5，一般在0.25~0.35之間。在θ溶劑中，κ大約為0.5~0.7。κ＋β＝1/2沒有具體的物理意義。對于線型柔性鏈高聚物良溶劑體系，一般有κ＋β＝1/2，在不良溶劑中不成立。若分子鏈有支化，往往是κ＋β>1/2，且隨支化度的增加而增大。因此，對于同一體系，可用κ＋β之值來判斷支化度的大小。

第67頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日C.計(jì)算分子量：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定。求出后，查表查相應(yīng)K,α值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用粘度法得到的是粘均分子量。第68頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長度、結(jié)構(gòu)單元長度）有關(guān)

-與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測定的濃度在良溶劑中，是線性的柔性高分子，α大，接近0.8；在θ溶劑中，α＝?；在不良溶劑中，α<?。第69頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日D.K和α的訂定：如果表上查不到現(xiàn)成的K和α

，則要自己測定。訂定K和α

值，必須首先確定聚合物、溶劑和溫度三個(gè)因素。①分級或制備分子量均一的樣品。②測各級分的（用絕對法：滲透壓或光散射）③測各級分的[]④作圖。應(yīng)取相近的分子量級分。第70頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日由公式：可得：斜率為，截距為濃度的量綱現(xiàn)多用g/cm3，而早期文獻(xiàn)中多用g/100cm3。這樣，前者的[η]值比后者大100倍，K值也大100倍。第71頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日一點(diǎn)法測定高聚物分子量

為了簡化操作，迅速估計(jì)高聚物的分子量，可在一個(gè)濃度下測定ηsp，之后直接計(jì)算出[η]值，此法俗稱“一點(diǎn)法”。

第一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式為：

[η]＝

[2(ηsp－lnηr)]1/2/C第二個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式為：

[η]＝

(ηsp＋γlnηr)/(1＋γ)Cγ＝κ/β，γ是與分子量無關(guān)的常數(shù)。第72頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日黏度法測定中，純?nèi)軇┖腿芤旱牧鞒鰰r(shí)間以ηr＝1.1～2為佳。太濃的溶液曲線呈現(xiàn)非線性，原因是高分子間相互作用明顯；而太稀的溶液，時(shí)間測定的差值小，影響測定精度。

第73頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日例.由相同單位合成的支化高分子與線型高分子具有相同的相對分子質(zhì)量時(shí)，試比較在同樣溶劑中支化高分子與線型高分子的特性黏度的大小，并解釋原因。解：具有相同相對分子質(zhì)量同一聚合物溶在同一溶劑中，支化的特性黏度。因?yàn)橹Щ拇蠓肿渔湡o規(guī)線團(tuán)緊密，均方回轉(zhuǎn)半徑小，而線型的松散些，大，根據(jù)Flory的特性黏度理論，有式中，φ為普適常數(shù)。由于支化與線型聚合物組成相同，M相同，>，所以>。第74頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.3分子量分布概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特點(diǎn)，因此僅有平均分子量，還不足以表征聚合物分子的大小，因?yàn)槎K試樣，平均分子量可能相同，但分子量分布卻可能有很大差別，因此許多實(shí)際工作和理論工作還需知道分子量分布的情況。第75頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對于高分子材料加工條件的控制均有重要意義：①高分子材料加工條件的控制②高分子材料使用性質(zhì)③聚合反應(yīng)機(jī)理④溶液性質(zhì)第76頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同：樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；樣品C紡絲性能最好，因?yàn)榉肿恿?5～20萬占比例很大。第77頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.3.1分子量分布的表示方法表示的方法：圖解法函數(shù)法第78頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日離散型的分子量分布圖第79頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日方法

①聚合物試樣按分子大小分級或有限個(gè)級別②逐一測定每個(gè)級別的分子量和重量③～作圖特點(diǎn)

①只含有限個(gè)級別②離散的③很粗略地描述各級別的含量和分子量的關(guān)系第80頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日連續(xù)的分子量分布曲線微分分布曲線：重量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線M

或或M第81頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日積分分布曲線：MM數(shù)量積分分布曲線重量積分分布曲線第82頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.3.2常用的分子量分布函數(shù)1.模型函數(shù)（1）Schulz

函數(shù)（2）董函數(shù)（3）對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)

第83頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日2.理論推導(dǎo)（計(jì)算）方法：如果在聚合反應(yīng)中反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)參數(shù)是明確的，則可以理論上推導(dǎo)出聚合物的分子量分布函數(shù)。常用的有四種分子量分布函數(shù)第84頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日四種分子量分布函數(shù)

線形縮聚物的Flory分布加聚反應(yīng)中用schulz分布poisson分布Gauss分布第85頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日A線形縮聚物的Flory分布（Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法、根據(jù)官能團(tuán)等活性概念而推導(dǎo)出來）

聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：聚體的重量分布函數(shù)為：第86頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日由Flory分布函數(shù)可以推導(dǎo)出平均分子量第87頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日尼龍66經(jīng)實(shí)驗(yàn)分級后，由實(shí)驗(yàn)測得的分子量分布求出，等，與上述理論推導(dǎo)結(jié)果頗為接近，許多逐步聚合物的接近2，證明了理論的正確性但要用以上Flory分布的前提是：官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)，即等活性理論。第88頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日B加聚反應(yīng)中用schulz分布：歧化終止時(shí)：

偶合終止時(shí)：第89頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.3.3相分離分級1.相分離原理高分子溶液作為聚合物溶劑組成的二元體系，在一定條件下可分為兩相，一相為含聚合物較少的“稀相”，另一相為含聚合物較多的“濃相”。對于一定的聚合物－溶劑體系，相分離發(fā)生與否同溫度有關(guān)。將聚合物溶液體系的溫度降低到某一特定溫度以下或者提高到某一特定溫度以上，就有可能出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。前一溫度稱為高臨界溶解溫度UCST，后一溫度稱為低臨界溶解溫度LCST。第90頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日對于UCST當(dāng)溫度高于TC時(shí)，高分子的熱運(yùn)動能足以克服分子本身的內(nèi)聚能使之分散在溶劑中，但是內(nèi)聚能又隨聚合度的增加而增加，因此，對于同一種高分子溶劑體系，分子量愈大，溶解時(shí)需要的能量越高，即聚合度越大，TC越高。第91頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日相分離的臨界條件：當(dāng)x非常大時(shí)，∵∴為時(shí)，T為TCθ溫度：分子量趨于無窮大時(shí)，聚合物的臨界共溶溫度第92頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日2.試驗(yàn)分級法：①利用高聚物的溶解度對分子量的依賴性，將試樣分成分子量不同的級分。如溶解與沉淀法。②利用高分子在溶液中的體積不同，得到分子量分布。如凝膠色譜法。③利用高分子在溶液中的運(yùn)動性質(zhì)。例如超速離心沉降法。第93頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日沉淀分級法：a.在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分…如此繼續(xù)下去，得到若干級分。由此可知，各級分的平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉淀劑的辦法第94頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日沉淀分級法：b.也可以用逐步降溫的辦法達(dá)到同樣目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級分在溫度較高時(shí)先沉淀下來的是大分子（溶解度?。┑?5頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日溶解分級法：是沉淀分級的逆過程。原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。柱上溶解分級法：將高聚物試樣配成溶液涂布在玻璃粉上，烘干。裝入外有恒溫夾套的分級柱，逐步加入不同比例的混合溶劑（溶劑和沉淀劑），溶劑的性能由劣到良，開始時(shí)，沉淀劑的含量較高，逐漸增加溶劑的含量。隔一段時(shí)間從活塞中放出萃取液，測級分。在劣溶劑中就溶解下來的是小分子（先），在良溶劑才能溶解下來的是大分子。第96頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日梯度淋洗法把沉淀分級和溶解分級、溫度效應(yīng)和溶劑效應(yīng)綜合起來的一種高效的分級法。將待測試樣涂布在玻璃粉上，柱內(nèi)充滿空白玻璃粉，將涂有試樣的玻璃粉裝在柱的頂端，沿柱的方向保持一恒定的溫度梯度，上部高溫，下部低溫，用混合溶劑自柱頂向下淋洗，淋洗劑中溶劑的含量從無到有逐漸增多。這樣，在淋洗柱中有兩個(gè)梯度：一個(gè)是溫度梯度，一個(gè)是溶劑梯度。第97頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日結(jié)果是，當(dāng)柱頂試樣中的低分子部分溶解后，可能又被下部的溶劑沉淀出來，隨后再被良溶劑溶解，再被沉淀，如此反復(fù)多次。M較大的部分后被溶解，在柱中也同樣被多次沉淀和溶解。由此提高了分級效率，縮短了分級時(shí)間。各級分分子量依次遞增。第98頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日5.3.4凝膠色譜法

GelPermeationChromatography1964年Moore發(fā)明了GPC法，使分子量分布領(lǐng)域獲得大的突破。優(yōu)點(diǎn)：①快速（測定周期短）②操作簡便③數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好，比以往的分級快十幾倍到幾十倍它已成為高化、生化、有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的分離和分析手段。第99頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日1.基本原理體積排除分離機(jī)理：體積排除理論認(rèn)為，分離作用首先是由于大小不同的分子在多孔性填料中占據(jù)的空間體積不同而造成的。第100頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日a.儀器分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。色譜柱中裝填的多孔填料，其表面和內(nèi)部有著各種大小不同的空洞和通道。GPC儀器裝置主要包括：①注入系統(tǒng)。②色譜柱。③檢測器和自動記錄系統(tǒng)。④加熱恒溫系統(tǒng)。第101頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日b.分離原理：

（1）比填料的最大的孔還要大的分子只能留在填料顆粒之間走的路徑最短，先被溶劑沖出來，也就是開始的級分中含大分子（2）較大的分子除了走顆粒間的路徑，還可以進(jìn)入到顆粒內(nèi)較大的空中，路徑要比最大分子走的多一些，所以，較后被沖出來（3）較小的分子除了走顆粒間、還要進(jìn)入顆粒內(nèi)的大孔，而且還可以進(jìn)入顆粒內(nèi)的小孔，走的路徑最多，所以最后被溶劑沖洗出來，洗提體積最大。這樣，隨著溶劑洗提過程的進(jìn)行，大小不同的分子得到分離。第102頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日假定：色譜柱總體積為Vt，包括載體的骨架體積為Vg；載體內(nèi)部孔洞體積Vi(所有孔的體積和）；載體粒間體積Vo。即Vt=Vg+Vi+Vo

V0中的溶劑稱為流動相，Vi中的溶劑稱為固定相。Vi+Vo

構(gòu)成柱內(nèi)空間。高分子的體積中等大小，它除了可以進(jìn)入粒間外，還可以進(jìn)入部分孔洞，其淋出體積介于V0和Vi+V0之間。即溶質(zhì)的淋出體積Ve=V0+K·Vi，K：分配系數(shù)，表示孔體積Vi中可以被溶質(zhì)分子進(jìn)入的部分。0<K<1第103頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日各級分的分子量測定按照分子量大小分離開以后，還需測定各級分的含量和各級分分子量。對GPC級分的含量即是淋出液的濃度。只要選擇與溶液濃度有線性關(guān)系的某種物理性質(zhì)即可通過這種物理性質(zhì)的測量以測定溶液濃度。常用的是示差折光儀，測淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)差來表征濃度。第104頁，共113頁，2023年，2月20日，星期日間接法測定分子量以一組分子量不等的、單分散的試樣作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，分別測定其淋出體積和分子量，二者存在如下關(guān)系：

logM=A’－B’VelnM=A－BVe式中A、B、A’