高分子化學(xué)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

高分子化學(xué)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)第一頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日第九章聚合物化學(xué)反應(yīng)一、引言聚合物化學(xué)反應(yīng)：研究聚合物分子鏈上或分子間官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)歷程塑料的老化、橡膠變硬、發(fā)粘、涂料的粉化第二頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日二、研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義改性天然高聚物的改性橡膠硫化、纖維素硝化合成高聚物的改性PE氯化、PE氯磺化合成新物質(zhì)單體不穩(wěn)定乙烯醇單體難聚合對(duì)磺酸苯乙烯合成具有特殊功能的高聚物了解高分子材料破壞的影響因素和規(guī)律制備體形高聚物

環(huán)氧樹(shù)脂，聚氨酯

第三頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日三、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征

酯的水解、烷烴的鹵化、羧基和羥基的縮合、羧基和氨基的酰氨化工藝較復(fù)雜不易制得含有同一基團(tuán)的“純”的高分子反應(yīng)式表示的意義不一樣第四頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日四、聚合物的反應(yīng)活性及其影響因素聚合物和低分子同系物可以進(jìn)行相同類型的化學(xué)反應(yīng)

高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)，由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性第五頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日1、反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物例如聚丙烯腈水解:反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來(lái)描述，只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來(lái)表征：指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)；基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。第六頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日2、化學(xué)因素幾率效應(yīng)高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有孤立基團(tuán),最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)。

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到86.5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符第七頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日鄰近基團(tuán)效應(yīng)高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為鄰基效應(yīng)。

如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動(dòng)催化作用第八頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日 有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)鄰基效應(yīng)； 鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如：全同PMMA比無(wú)規(guī)、間同水解快，原因是全同結(jié)構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體。第九頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日3、物理因素聚集態(tài)的影響

晶態(tài)高分子低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。第十頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化。第十一頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日五、聚合物的相似轉(zhuǎn)變高分子的化學(xué)反應(yīng)分為三大類n不變：聚合物側(cè)基的化學(xué)反應(yīng)，分子主鏈不發(fā)生變化

n變大：交聯(lián)、擴(kuò)鏈、接枝、嵌段

n減?。航到狻⒔饩?/p>

化學(xué)降解、熱降解、機(jī)械降解、聚合物的老化聚合物相似轉(zhuǎn)變應(yīng)用纖維素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳環(huán)高分子的取代反應(yīng)第十二頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日硝基纖維素三硝基纖維素：炸藥二硝基纖維素：涂料、粘合劑一硝基纖維素：塑料（賽璐珞）5.1纖維素的改性第十三頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日醋酸纖維素二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲一醋酸纖維素：透明高強(qiáng)度塑料，膠卷、錄像帶纖維素黃原酸鈉、羥甲基纖維素和活性染料作用制得染色纖維素和丙稀腈作用制得腈乙基纖維素，工程塑料（高耐磨、耐腐蝕）第十四頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日5.2聚乙烯醇的制備聚乙烯醇：非離子表面活性劑、粘合劑、涂料縮甲醛——維尼綸、涂料、粘合劑縮丁醛——粘合劑，和玻璃有極強(qiáng)的粘合力第十五頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日5.3乙烯基聚合物的氯化和氯磺化 氯化PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖添加劑，與PVC有良好的相容性。氯化聚乙烯第十六頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日氯磺化聚乙烯根據(jù)Cl含量不同，可得塑料或彈性體這種聚合物有優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性、耐候性5.4其它聚丙烯腈的環(huán)化、聚丙烯酰胺的改性、苯環(huán)的取代反應(yīng)、高分子藥物的制備、離子交換樹(shù)脂等。第十七頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日

離子交換樹(shù)脂是指具有反應(yīng)性基團(tuán)的輕度交聯(lián)的體型無(wú)規(guī)聚合物,利用其反應(yīng)性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)離子交換反應(yīng)的一種高分子試劑。 其有強(qiáng)酸型、弱酸型、強(qiáng)堿型和弱堿型四種類型。

制備方法：合成離子交換樹(shù)脂首先用苯乙烯和少量對(duì)二烯基苯采用懸浮共聚合,合成輕度交聯(lián)的體型無(wú)規(guī)聚苯乙烯(母體),再利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備各種離子交換樹(shù)脂。第十八頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日六、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等（一）交聯(lián)橡膠的硫化飽和鏈高分子的過(guò)氧化物交聯(lián)

過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二特丁基等熱引發(fā)交聯(lián)過(guò)氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子鏈上的氫，形成大分子自由基，然后偶合交聯(lián)副反應(yīng)多：鏈的斷裂、與自由基偶合、脫氫第十九頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日3.不飽和聚酯的固化不飽和聚酯是由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸和乙二醇縮聚反應(yīng)得到的線性聚合物，通常是液體無(wú)實(shí)用價(jià)值，交聯(lián)后固化成熱固性高分子，是制備玻璃鋼的重要原料。

4.官能團(tuán)交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯的交聯(lián)第二十頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日（二）接枝通過(guò)聚合物化學(xué)反應(yīng)制備接枝聚合物的方法1.聚合法（1）聚合物作為引發(fā)劑在聚合物中引入鍵能較低的基團(tuán)，適當(dāng)條件下能分解形成游離基引發(fā)單體該方法進(jìn)行接枝，同時(shí)有均聚物產(chǎn)生，接枝率低，加入氧化還原體系，可提高接枝效率第二十一頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日（2）聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑

將聚合物溶于某一接枝單體中，使引發(fā)劑活性種向聚合物轉(zhuǎn)移，形成聚合物自由基，然后引發(fā)單體形成接枝ABS樹(shù)脂第二十二頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日2.聚合物側(cè)鏈官能團(tuán)反應(yīng)（偶合法）

是將一種含側(cè)鏈官能團(tuán)的大分子與一種端基官能團(tuán)單體進(jìn)行反應(yīng)，形成接枝共聚物第二十三頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日例如：氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應(yīng)，得到接枝共聚物第二十四頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日（三）擴(kuò)鏈分子量不高的聚合物，通過(guò)適當(dāng)方法使多個(gè)大分子連接起來(lái)，分子量因而增大，這一方法稱為擴(kuò)鏈。使用這一方法時(shí)，聚合物二端首先要有活性端基。第二十五頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日（四）嵌段嵌段共聚物制法：（1）依次加入不同單體聚合（2）通過(guò)端基聚合物間的反應(yīng)（3）上面討論的接枝方法，亦可用于生產(chǎn)嵌段聚合物，只是接枝發(fā)生在端基上（4）力化學(xué)方法：將二種聚合物放在一起塑煉，可使主鏈斷裂，形成端自由基，從而形成嵌段共聚物（5）特殊引發(fā)劑法第二十六頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日七、聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)——降解降解表示聚合物分子鏈被分裂成較小部分的化學(xué)反應(yīng)。（一）物理降解（1）熱降解第二十七頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日解聚（主鏈斷裂）PMMA無(wú)規(guī)斷裂PE基團(tuán)的脫除PVC、聚丙稀腈容易發(fā)生裂解環(huán)氧、酚醛熱固性材料第二十八頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28