實(shí)驗(yàn)六 原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用-note

實(shí)驗(yàn)六

原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定其應(yīng)用1、測(cè)Zn—電池的電動(dòng)勢(shì)和Cu、Zn極的電極電勢(shì)；2、學(xué)會(huì)一電極的制備和處理方法；3、掌握電差計(jì)的測(cè)量原理和正確使用方法。原電池由正、負(fù)兩極和電解質(zhì)組成。電池在放電過(guò)程中，正極上發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極則發(fā)生氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池反應(yīng)中所有反應(yīng)的總和。電池除作電源外，還可用它來(lái)研究構(gòu)成此電池的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。從化學(xué)熱力學(xué)得知，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)有以下關(guān)系：△G－nFE

（6－1）式中△是電池反應(yīng)的吉布斯自由能增加為電極反應(yīng)中電子得失數(shù)；F為法拉第常數(shù)為電池的電動(dòng)勢(shì)從式中可知測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)后，便可求得△G，進(jìn)而又可求得其他熱力學(xué)參數(shù)但須注意，首先要求被測(cè)電池反應(yīng)本身是可逆的，即要求電池的電極反應(yīng)是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同時(shí)要求電池必須在可逆情況下工作，即放電和充電過(guò)程都必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進(jìn)行，此時(shí)只允許有無(wú)限小的電流通過(guò)電池。因此在用電化學(xué)方法研究化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，所設(shè)計(jì)的電池應(yīng)盡量避免出現(xiàn)液接界，在精確度要求不高的測(cè)量中，常用“鹽橋”來(lái)減少液接界電勢(shì)。為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)行，一般均采用電位差計(jì)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)。原電池電動(dòng)勢(shì)主要是兩個(gè)電極電勢(shì)的代數(shù)和，如能分別測(cè)定出兩個(gè)電極的電勢(shì)，就可計(jì)算得到由它們組成的電池電動(dòng)勢(shì)。由（－1）式可推導(dǎo)出電池電動(dòng)勢(shì)的表達(dá)式。下面以鋅－銅為例進(jìn)行分析。電池表示式為：

∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu符“∣代表固（Zn或Cu和液相(ZnSO4或CuSO4)兩相界面代表連通兩個(gè)液相的“鹽橋當(dāng)電池放電時(shí)：負(fù)極起氧化反應(yīng)Zn→2＋2e-正極起還原反應(yīng)Cu

2

＋2e→Cu-1

0000電池總反應(yīng)為Zn＋2

→2＋Cu電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化值為：RT

a(2)Cu)a))

（6－2）上述式中△G為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自由能的變化值；a物質(zhì)的活度，純固體物質(zhì)的活度等于1，則有：a（Zn）﹦a（Cu）﹦1（6－3）在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，△G﹦△G﹦-nFE

0

（6－4）式中E0為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（210－1（2－10－4式可解得：

0

RTa()nFa(Cu

（6－5）對(duì)于任一電池，其電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)電極電勢(shì)之差值，其計(jì)算式為：E﹦(右·還原電勢(shì))－

（左·還原電勢(shì)）（6－6）T對(duì)鋅－銅電池而言，

T

(

/)

1ln2Fa(Cu)

1ln(Zn/)2a(Zn2)

式中0

0

是當(dāng)（Cu）（=1時(shí)，銅T(Cu

/)(/)電極和鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。對(duì)于單個(gè)離子，其活度是無(wú)法測(cè)定的，但強(qiáng)電解質(zhì)的活度與物質(zhì)的平均質(zhì)量摩爾濃度和平均活度系數(shù)之間有以下關(guān)系：(

2

)

c

（6－9）(

2

c2

（6－10）

是離子的平均離子活度系數(shù)。其數(shù)值大小與物質(zhì)濃度、離子的種類、實(shí)驗(yàn)溫度等因素有關(guān)。在電化學(xué)中，電極電勢(shì)的絕對(duì)值至今無(wú)法測(cè)定，通常將氫電極在氫氣壓力為101325Pa溶液中氫離子活度為時(shí)的電極電勢(shì)規(guī)定為零伏稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，然后與其他被測(cè)電極進(jìn)行比較。由于使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，在實(shí)2

22際測(cè)定時(shí)往往采用第二級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)電極汞電是其中最常用的一種。以上所討論的電池是在總反應(yīng)中發(fā)生了化學(xué)變化而被稱為化學(xué)電池。還有一類電池叫濃差電池，這種電池在凈作用過(guò)程中，僅僅是一種物質(zhì)從高濃度（或高壓力）狀態(tài)向低濃度（或低壓力）狀態(tài)轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，而這種電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E0等于零伏。例如電池Cu(c)()Cu4就是濃差電池的一種。電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定工作，必須在電池處于可逆條件下進(jìn)行，因此根據(jù)對(duì)消法原理（在外電路上加一個(gè)方向相反而電動(dòng)勢(shì)幾乎相等的電池）設(shè)計(jì)了一種電位差計(jì)，以滿足測(cè)量工作的要求。本實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)溫度下測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)

，可由（2－－7）和（2－10－8）式計(jì)0

，由T

T1298)T298)298

2式求出298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。式中α，β為電池電極的溫度系數(shù)。298對(duì)Zn－Cu電池來(lái)說(shuō)：銅電極（

Cu

2

Cu

）

V,鋅電極（

2

0.0001V

,

V

數(shù)字式電位差計(jì)滑動(dòng)變阻器毫安表電線若干飽和甘汞電極四、實(shí)驗(yàn)步驟

鍍銅溶液硫酸鋅溶液（0.1000mol.L硫酸銅溶液（0.1000mol.L飽和氯化鉀溶液鹽橋，100ml燒杯硫酸（6mol.L）硝酸（6mol.L）

））1、電極制備3

①銅電極取寬度為1cm的銅片兩（因?yàn)橐獪y(cè)濃差電所以要電鍍兩銅片寬度為的銅片片放在盛有6N硝酸的小燒杯內(nèi)浸洗除去氧化層后用水沖洗，再用蒸餾水淋洗，最后用濾紙吸干。將1cm寬的兩銅片置于盛有鍍銅溶液的燒杯作負(fù)極（交叉放接接到臺(tái)面上的黑色旋鈕上，2cm的一銅片置于同一燒杯中作正極順序接毫安表滑動(dòng)變阻器的下端串聯(lián)在電上端接到臺(tái)面上的紅色旋鈕上。電流密度控制在·

2

為宜于兩個(gè)銅片分別有2cm2，加起來(lái)4cm2，又有正反兩面，總共是8cm2，整個(gè)電鍍的電流密度就是鍍30鐘。注意：a.正負(fù)極要隔開大概兩厘米左右，b.所有組接好電路后開總閘。電鍍后銅片上應(yīng)該有一層亮亮的銅，如果鍍的太多，銅片會(huì)顯得深一些。d.電鍍期間可以測(cè).(c)KCl（飽和）HgClHg池的電動(dòng)勢(shì)。422e.電鍍的燒杯要用。②鋅電極：用6mol·L硫酸浸洗鋅片，以除去表面上的氧化層，取出后用水洗滌，再用蒸餾水淋洗，最后用濾紙吸干。2．電池組：把甘汞電極（在實(shí)驗(yàn)臺(tái)的架子上，用之前去掉黑色帽子）放入裝有飽和氯化鉀溶液的小燒杯內(nèi)做負(fù)極，把鋅電極放入裝有硫酸鋅的小燒杯內(nèi)做正極，用鹽橋把兩個(gè)小燒連起來(lái)，即成下列電池：ZnSO(c)KCl（飽和）HgClHg422同法分別組成下列電池進(jìn)行測(cè)量：HgHgClKCl（飽和）CuSO()Cu224ZnZnSO(c)(c)Cu14CuCuSOCu3．電動(dòng)勢(shì)定（數(shù)字式電位差計(jì)的使用）按照電位差計(jì)說(shuō)明書的步驟進(jìn)行操作分別測(cè)定以上四個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)選用內(nèi)標(biāo)法，先進(jìn)行校正，校正后測(cè)量，使得顯示的電流值是接近于零的負(fù)數(shù)，整個(gè)過(guò)程有顯示一個(gè)小的負(fù)數(shù)就可以記錄電壓的值左邊表示的是電壓值右邊表示的是整個(gè)電路的電流值一定在15鐘內(nèi)測(cè)完最好十分鐘以內(nèi)以防電極氧化）4

1．記錄實(shí)溫度，根據(jù)飽和甘汞電極的電極電勢(shì)溫度校正公式，計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度下的電極電勢(shì)：

SCE/V

298)

（6－11）2據(jù)測(cè)定的電池ZnZnSO()KCl（飽和HgClHgClKCl（飽42和）(c)Cu電動(dòng)勢(shì)，分別計(jì)算銅、鋅電極的4

Cu/Cu)

,

/)具體解法先講

0Zn

/)

的計(jì)算。通測(cè)得電池ZnSO()KCl（飽和）HgClHg的電動(dòng)勢(shì)E1，和4/V

（由算的）求得

T(Zn/Zn)

；b．再由公(Zn/)

(Zn/Zn)

lna()

求T(Zn

/)c最后由公(

/)298(/)

12

2

，

0298(Cu

,的計(jì)算/Cu)

V-2，求得

/Zn通過(guò)得電池HgHgClKCl飽和）(c)電動(dòng)勢(shì)E2，和2/V

（由算的）求得

TCu/Cub．再由公(Cu/Cu)

(Cu/Cu)

1ln()

求T(Cu

/Cu)c最后由公式(/Cu)/Cu)

1298)T298)2

2

，V,

，求得

0298(/)根據(jù)算的

Cu

/)

,

/)

，分別/Cu)

)和

0Zn/)

V

相比。3有關(guān)公式計(jì)算Z－電池的理論電動(dòng)勢(shì)E以實(shí)驗(yàn)值E實(shí)行比較。

理=

TCu/Cu

—

T(Zn/Zn)

，下面分別講

T/Cu)

和

T(Zn/Zn)

的求法。5

T/Cu)

求法：將

0CuCu)

)代入公式T(Cu/Cu)

0/)

1T298)2

2

，0.000016V,，求TCu/)b．將上步得TCu

/)

帶入公(Cu

/Cu)

(Cu

/Cu)

1ln(

2

)

求得

T/Cu)

。

T(Zn

/Zn)

求法：將

0Zn/)

V

代入公式T(Zn

/