熱致變色二氧化釩薄膜的研究進展

1/1熱致變色二氧化釩薄膜的研究進展熱致變色二氧化釩薄膜的研究進展*

劉東青,鄭文偉,程海峰,劉海韜

(國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料國防科技重點實驗室,長沙410073)

屬態(tài),具有大量自由電子,光射入薄膜時與電子的碰撞概率增加,從而使透過率及吸收率降低,反射率增加。如圖2所示,20e時VO2薄膜在2.5~4.5Lm波段的透射率約為40%,在2.5~20Lm波段的反射率約為15%;發(fā)生相變以后,100e時紅外光基本不透過,80e時反射率增至70%左右。根據(jù)基爾霍夫定律,熱平衡時吸收率與發(fā)射率相等,金屬態(tài)VO2薄膜吸收率降低,所以發(fā)射率降低。如圖3所示,VO2薄膜在升降溫時8~12Lm波段發(fā)射率變化可達0.6,但升降溫發(fā)射率變化曲線不重合,

存在熱滯現(xiàn)象。

在VO2薄膜晶格中摻入雜質(zhì)離子可以調(diào)節(jié)其熱致相變溫度。雜質(zhì)離子的引入會影響VO2的V4+-V4+結合,改變半導體態(tài)的穩(wěn)定性,從而影響相變溫度[5]。如摻入W6+、Mo6+、F-等可有效降低相變溫度[5,8],摻入Al3+、Cu2+等[9,10]

則使相變溫度升高。VO2薄膜的相變溫度還受晶粒結構及應力狀態(tài)的影響,納米結構的VO2薄膜具有較低的相變溫度,Xiao-pingLi等[11]

制備出晶粒大小約為8nm的VO2多晶薄膜,相變溫度約為35e。

2VO2薄膜的制備方法

V-O系是一個有多種化學計量比的化合物系統(tǒng),制備純凈的VO2薄膜較困難。目前VO2薄膜的制備方法主要有濺射法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、脈沖激光沉積法、蒸鍍法、熱氧化法等,前3種較常用。

2.1濺射法

濺射法(Sputtering)是指在真空室中利用荷能粒子轟擊純度很高的靶材,使靶材表面原子或原子團逸出,然后在襯底的表面形成膜層,主要有等離子體濺射與離子束濺射2種方式。等離子體濺射主要有直流、射頻、磁控等幾種方法。濺射法逸出的原子能量通常在10eV左右,與基體的附著力大。

目前主要應用的是反應濺射法,即在濺射V靶時通入一定量的O2,通過精確控制O2流量生成整比性的VO2薄膜,O2過量會生成V4O9、V6O13和V2O5,不足則會生成V2O3和V3O5[12]

。貝爾實驗室的Fuls等[13]

首次通過直流反應濺射法制備出VO2薄膜。SunJinYun等[14]采用V靶射頻反應磁控濺射法,控制O2/(Ar+O2)為6%,在450e的藍寶石襯底上沉積出VO2薄膜,無退火處理時電阻突變可達103量級,510e退火處理后可達104

量級。由于反應濺射V靶時易被氧化,近年來V2O5和VO2陶瓷靶材也被用來制備VO2薄膜。SbastienSaitzek等[15]以Si(001)片作基底,采用自制低成本的V2O5靶材,射頻反應濺射出VO2薄膜。H.Miyazaki等[12]則利用V2O5靶在具有V緩沖層的基底上非反應濺射沉積出VO2薄膜,基底溫度為400e,這是因為濺射時真空度高,基底設定溫度也較高,V2O5會分解失氧。DmitryRuzmetov等[16]利用VO2靶,在濺射功率270W、Ar氣壓2.67Pa、基底溫度300~550e的條件下直接沉積出VO2薄膜。與反應濺射V及V2O5靶相比,此法可以保證VO2薄膜較高的整比性和良好的突變性能,可在較廣的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)濺射參數(shù)制備出不同形態(tài)的VO2薄膜。

鑒于傳統(tǒng)的反應磁控濺射法薄膜成分對于濺射參數(shù)很敏感,難以制備出高整比的VO2薄膜,KunioOkimura等[17,18]提出用電感耦合等離子輔助濺射法來制備VO2薄膜,在Si(100)及Al2O3(001)襯底上制備出高整比性的VO2薄膜,濺射參數(shù)可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié),并在250e的襯底上制備出VO2薄膜,電阻突變量級為102。JBKana等[19]提出一種新的物理氣相沉積法:倒筒式射頻磁控濺射法,在玻璃襯底上制備出了具有良好熱致變色效應的納米VO2薄膜。

2.2化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(Chemicalvapordeposition)是通過載氣將反應前驅(qū)物引入反應室,然后在基底上發(fā)生化學反應生成薄膜的一種方法。制備VO2薄膜所用的前驅(qū)物主要為V的氯化物、氯氧化物及有機化物。1967年Koide以VOCl3為前驅(qū)物首次沉積出VO2薄膜。CVD法是用來制備VO2薄膜的最早方法,至今仍得到廣泛研究與應用[20]

。Green-berg[21]

以VO(OC3H7)3為前驅(qū)物,YasutakaTakahashi等[22]以VO(OC4H9)3為前驅(qū)物分別沉積出VO2薄膜。類似

這些采用有機金屬化合物的CVD方法又稱為有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)法。

Maruyama[23]通過常壓化學氣相沉積法(APCVD),以(C5H7O2)3V為前驅(qū)物制備出單一相VO2多晶薄膜,其熱致變色光學、電學性能受薄膜厚度的影響,膜厚300nm時相變溫度為44e。2002年以來,TroyD.Manning等對APCVD法進行了廣泛詳細的研究[24,28],分別以VCl4和VOCl3為前驅(qū)物與H2O反應制備出VO2薄膜,并對其摻雜進行了研究,結果表明,以VCl4、W(OC2H5)5和H2O為反應物在500~600e玻璃基底上沉積出摻鎢薄膜,相變溫度已接近實用水平;以VOCl3、MClx(x=5,M=Mo、Nb;x=6,M=W)和H2O為反應物,制備出V1-yMyO2(M=W、Mo、Nb)薄膜。該研究組的UzmaQureshi等[29]還通過VOCl3、TiCl4和H2O的反應,制備出TiO2/VO2復合薄膜。

D.Vernardou等[30]提出直接液體注入-金屬有機化合物化學氣相沉積法(DLI-MOCVD)制備VO2薄膜,此法使用液體(或固體溶解在合適的溶液中)形式的前驅(qū)物。以VO-(C5H7O2)2為前驅(qū)物,通過調(diào)節(jié)溫度、氣體流量等參數(shù)來控制薄膜的整比性、結晶度及表面質(zhì)量,在鍍有SiO2的玻璃基底上制備出熱致變色VO2薄膜。

ClaraPiccirillo等[31]提出氣溶膠輔助化學氣相沉積(AACVD)法。AACVD法是將先驅(qū)物溶解在溶劑中,然后超聲形成溶膠,再通過載氣將溶膠以溶膠滴的形式輸送到襯底上反應成膜。AACVD法不要求先驅(qū)物具有揮發(fā)性,且容易摻雜與控制摻雜量,制備出的薄膜比APCVD法所制備的具有更好的熱致變色效果。該研究組以(C5H7O2)3V和VO-(C5H7O2)2為前驅(qū)物,通過合適的溶劑和載氣流速制備出VO2薄膜,又通過與W(OC2H5)5一起形成溶膠制備出摻鎢VO2薄膜[32]。R.Binions等[33]將AACVD法與APCVD法結合,制備出Au納米顆粒摻雜的VO2薄膜,發(fā)現(xiàn)比APCVD法具有更好的表面覆蓋效果,且由于表面等離子共振效應的存在,薄膜的顏色發(fā)生了變化。

2.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(So-lgel)是一種制備VO2薄膜簡便易行的方法,其摻雜方便,易于在大面積及異形襯底上成膜。該法將釩的有機或無機化合物溶解在適當?shù)娜軇┲胁⒓尤肫渌吓渲瞥扇芤?在一定溫度下進行水解、聚合形成均勻溶膠(Sol),再進一步反應失去大部分溶劑形成凝膠(Gel),經(jīng)過浸涂(Dipcoating)或旋涂(Spincoating)在襯底上成膜,再經(jīng)干燥、熱處理等過程制得薄膜。

Greenberg[21]用VO(OPri)3溶膠、SongweiLu等[9,10]用VO(OPri)3溶膠、YasutakaTakahashi等[20]用VO(OBui)3-H2O-PriOH溶膠分別制備出VO2薄膜,這些采用有機物溶膠的方法稱為有機So-lgel法。JacquesLivage等[34]以無機偏釩酸鹽NH4VO3為起始原料,通過反應NH4VO3+3ROHyVO(OR)3+2H2O+NH3合成出釩的含氧醇鹽,其中ROH為異丙醇(PriOH)或叔戊醇(AmtOH),然后以釩的含氧醇鹽為前驅(qū)物在相應醇中形成溶膠,在Si襯底上通過旋涂法成膜,再在還原性氣氛下退火形成晶態(tài)VO2薄膜。MeiPan等[35]將VO(acac)2加入甲醇中形成均勻溶膠,制備出晶態(tài)VO2薄膜。與傳統(tǒng)So-lgel法的金屬醇鹽前驅(qū)物VO(OR)3相比,VO(acac)2有很多優(yōu)點:水解過程穩(wěn)定,低毒價廉,釩為四價不需還原性氣氛,熱處理簡便。

YinDachuan等[36]提出無機溶膠-凝膠法,即將V2O5粉末加熱熔化后迅速倒入去離子水中形成棕色V2O5溶膠,通過浸涂或旋涂在玻璃襯底上成膜,再進行干燥、真空或還原氣氛熱處理可得VO2薄膜。薄膜呈現(xiàn)出很好的熱致變色特性,相變時電阻突變達4~5數(shù)量級。此法原料便宜,簡單易行,得到了廣泛的采用。ShiqingXu等[37]將MoO3與V2O5一起熔融,倒入去離子水中形成混合溶膠制備出摻Mo的VO2薄膜。YanJiazhen等[38]在水成V2O5溶膠中加入(NH4)6Mo7O24-4H2O和(NH4)5H5[H2(WO4)6]#H2O,通過浸涂法在云母襯底上涂膜,然后在N2氣氛下500e退火1h,升溫速率8~10e/min,制備出Mo、W共摻雜VO2薄膜,發(fā)現(xiàn)共摻雜薄膜具有更光滑的表面和更小的晶粒。

3VO2薄膜的應用

熱致變色VO2薄膜應用領域很廣,并不斷得到拓展。自提出將VO2用于智能窗以來,針對此應用對VO2薄膜的制備、性能等進行了大量研究。光子晶體、偽裝隱身技術等是VO2薄膜新的應用領域,對其的研究方興未艾。

3.1智能窗

熱致變色VO2薄膜在相變前后的紅外光透射率會發(fā)生較大幅度的變化,若通過摻雜等方法使VO2薄膜相變點降到室溫,可將其用作智能窗材料。將熱致變色VO2薄膜貼覆于建筑物、汽車等窗體表面,當冬天溫度低于相變點時,紅外光能透過VO2薄膜使室內(nèi)溫度升高;當夏天溫度升高到相變點以上時,VO2發(fā)生相變使紅外光的透過率降低,室內(nèi)溫度降低,實現(xiàn)冬暖夏涼的效果。在夏天使用這種智能窗可以節(jié)約電能30%,用在車窗上則可節(jié)約燃料[39],這對于減輕能源緊張壓力、建設資源節(jié)約型社會很有意義。

將VO2薄膜實際應用于智能窗有幾個問題必須解決:(1)VO2薄膜的Tc高于室溫,需通過摻入W、Mo等元素或制備納米結構VO2薄膜使其降低至室溫;(2)VO2薄膜相變前后在可見光波段都具有較低的透過率(30%~40%),需通過鍍制SiO2等減反射膜或其它方法提高其可見光透過性;

(3)摻雜或鍍覆減反射膜等會影響VO2薄膜的相變性能,需提高VO2薄膜的整比性及結晶狀態(tài)來保證VO2薄膜的熱致變色效果;(4)大面積、高質(zhì)量VO2薄膜的制備。針對上述問題的研究很多,技術也日趨成熟。中科院廣州能源所徐剛的/自動調(diào)光高效節(jié)能鍍膜玻璃項目0利用VO

2

熱致變色材料,通過光學優(yōu)化設計,研發(fā)出隨環(huán)境溫度自動調(diào)光的高效節(jié)能鍍膜玻璃,可以用于建筑和汽車等節(jié)能領域,計劃2008年完成中試并產(chǎn)業(yè)化。

3.2光子晶體

光子晶體是一種折射率或介電常數(shù)周期性變化排列的超材料,其基本特征是存在光子帶隙,新穎奇特的物理性質(zhì)使其具有廣闊的應用前景。VO2相變時折射率及介電常數(shù)

都會發(fā)生變化,通過合理的設計可以實現(xiàn)VO2介電常數(shù)的周期性排列;還可通過熱、電、光等方式控制VO2的相變,調(diào)節(jié)介電常數(shù),實現(xiàn)光子帶隙的可調(diào)。

D.Xiao等[40]設計出基于VO2薄膜相變特性的電調(diào)二維光子晶體,結構如圖4所示。通過外加偏壓門電路來控制VO2的相變,能帶計算結果表明了光子帶隙的存在,證明這種結構可行。V.Scherbakov等[41]利用激光脈沖調(diào)控VO2的相變,實現(xiàn)了opa-lVO2光子晶體帶隙位置的調(diào)節(jié)。涂圣

義等[42]通過電化學沉積法制備出VO2反蛋白石光子晶體薄膜,VO2反opal結構規(guī)整,大面積內(nèi)有序,相變溫度在62e左右,電阻突變量級在102~103

之間。

圖42種VO2光子晶體結構的示意圖[40]Fig.4SchematicdiagramsoftwoVO2

photoniccrystalstructures

[40]

3.3偽裝隱身技術

筆者對VO2薄膜在偽裝隱身技術中的應用開展了探索性研究。首先研究了VO2涂層的熱致變色性能,發(fā)現(xiàn)在VO2相變點68e附近涂層發(fā)射率突變,有望作為可控發(fā)射率材料用于自適應偽裝中[43]。熱致變發(fā)射率VO2薄膜的相關研究正在展開。

鑒于VO2在紅外波段具有動態(tài)電磁性能并得到廣泛的研究與應用,人們開始將目光轉向其它電磁波段。Jan-Olof

Ousb?ck等[44]

研究了VO2薄膜的微波反射特性,通過附有加熱裝置的網(wǎng)絡分析儀,測試了不同溫度下14~18GHz波段的反射率,如圖5所示,相變前后反射率變化達4dB。這說明VO2不但可以用來控制材料表面的熱發(fā)射率,而且有希望用于控制材料表面的微波反射率,這一特性在具有開關特性的雷達天線罩及自適應雷達吸波結構等方面具有應用前景。

圖5VO2薄膜相變前后14~18GHz的微波反射率

[42]

Fig.5The14~18GHzreflectionofVO2thinfilm

beforeandafterphasetransition[42]

4結語

VO2薄膜的優(yōu)良特性使其成為功能材料領域研究的熱

點。目前國內(nèi)外對VO2薄膜的研究主要集中在薄膜制備、相變溫度降低、電學及光學性能提高這3個方面。

薄膜的常用制備技術都可用來制備VO2薄膜,如CVD、磁控濺射、So-lgel法等,VO2薄膜的制備技術也日趨成熟,但對薄膜性能的提高有限,可根據(jù)VO2的具體特性開發(fā)新的薄膜制備技術。降低相變溫度目前最有效的辦法是摻雜,但摻雜后薄膜的光學電學突變性能變差,可考慮通過調(diào)節(jié)薄膜的結晶狀況及所受應力狀態(tài)來改變相變溫度,如制備納米VO2薄膜;同時應對摻雜降低相變溫度的機理進行研究,如可通過摻雜VO2晶體結構的第一性原理計算,分析能帶及態(tài)密度,找出摻雜對相變特性的影響規(guī)律,胡永金等[45]進行了VO2晶體電子結構及其摻雜的第一性原理的初步研究,宋婷婷等[46]

也進行了金紅石型二氧化釩電子結構及光電性質(zhì)的計算,這將對VO2薄膜的研究起到指導作用。薄膜性能的提高主要通過薄膜制備工藝的優(yōu)化來實現(xiàn),制備參數(shù)的調(diào)節(jié)將影響薄膜的最終相變特性。

VO2薄膜基礎研究的廣泛深入開展,使其逐步走向?qū)嶋H

應用?；赩O2薄膜的智能窗、航天器熱控器件、偽裝器材等備受關注,VO2薄膜器件的設計與制作將是今后研發(fā)的重點。由于VO2在溫度較高時易被氧化為高價的釩氧化物,在實際應用中應加強對VO2薄膜的保護,可在其表面鍍覆保護膜層。

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