物質(zhì)成分光譜分析X射線(xiàn)熒光光譜分析

物質(zhì)成分光譜分析X射線(xiàn)熒光光譜分析2023/3/13

X射線(xiàn)學(xué)

X射線(xiàn)透視學(xué)

X射線(xiàn)衍射學(xué)

X射線(xiàn)光譜學(xué)

X射線(xiàn)熒光光譜分析

2023/3/131929年施賴(lài)伯(Schreiber)首次應(yīng)用X射線(xiàn)熒光光譜分析1948年制造了第一臺(tái)用X光管的商品型X射線(xiàn)熒光譜儀目前X射線(xiàn)熒光光譜分析已經(jīng)成為高效率的現(xiàn)代化元素分析技術(shù)；被定為國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(ISO)分析方法之一

2023/3/132023/3/134

X射線(xiàn)熒光光譜分析法的特點(diǎn)

1)優(yōu)點(diǎn)：①由于儀器穩(wěn)定，分析速度快，自動(dòng)化程度高。用單道X射線(xiàn)熒光光譜儀測(cè)定樣品中的一個(gè)元素只需要5～20秒。用多道光譜儀，能在20至100秒內(nèi)測(cè)定完樣品中全部的待測(cè)元素（能同時(shí)分析多達(dá)48種元素）。②X射線(xiàn)熒光光譜分析與元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無(wú)關(guān)。晶體或非晶體的塊狀固體、粉末及封閉在容器內(nèi)的液體或氣體均可直接測(cè)定。-

2023/3/132023/3/135③X射線(xiàn)熒光光譜分析是一種物理分析方法。分析元素種類(lèi)為元素周期表中5B～92U，分析的濃度范圍為10-6～100%；一般檢出限達(dá)1μg.g-1,全反射X射線(xiàn)熒光光（TXRF）譜的監(jiān)測(cè)限可達(dá)10-3

～10-6μg.g-1

。

④非破壞分析、測(cè)量的重現(xiàn)性好。⑤分析精度高。分析精度0.04％

～2％。2023/3/132023/3/13－－－－－－－－－－－－－6

⑥X射線(xiàn)光譜比其他發(fā)射光譜簡(jiǎn)單，易于解析，尤其是定性分析。⑦制樣簡(jiǎn)單，試樣形式多樣化，塊狀、粉末、糊狀、液體都可以，氣體密封在容器內(nèi)也可分析。⑧X射線(xiàn)熒光分析也能表面分析，測(cè)定部位是0.1mm深以上的表面層，可以用于表面層狀態(tài)、鍍層、薄膜成分或膜厚的測(cè)定。能有效地用于測(cè)定膜的厚度(10層)和組成（幾十種元素）。⑨能在250μm或3mm范圍內(nèi)進(jìn)行定位分析，面掃描成像分析；具有在低倍率定性、定量分析（帶標(biāo)樣）物質(zhì)成分。

2023/3/132023/3/13－－－－－－－－－－－－－7

2)缺點(diǎn)：①由于X射線(xiàn)熒光光譜分析是一種相對(duì)的比較分析，定量分析需要標(biāo)樣對(duì)比，而且標(biāo)樣的組分與被測(cè)樣的組分要差不多。②原子序數(shù)低的元素，其檢出限及測(cè)定誤差一般都比原子序數(shù)高的元素差；對(duì)于超輕元素(H、Li、Be)，目前還不能直接進(jìn)行分析。③檢測(cè)限不夠低，>1

μg.g-1

④儀器相對(duì)成本高，普及率低。2023/3/13－－－－－－－－－－－－－82023/3/13

XRF新技術(shù)的發(fā)展如：1.新型探測(cè)器：Si－PIN和硅漂移探測(cè)器、電耦合陣列探測(cè)器（CCD）、及四葉花瓣型（低能量Ge）探測(cè)器。2.聚束毛細(xì)管新光源的應(yīng)用：它可更好的提供無(wú)損、原位、微區(qū)分析數(shù)據(jù)和多維信息；同步輻射光源的應(yīng)用。

3.儀器的小型化：全反射型，多晶高分辨型

XRF分析在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用1.在生物、生命及環(huán)境領(lǐng)域2.在材料及毒性物品監(jiān)測(cè)、檢測(cè)中的應(yīng)用2023/3/13－－－－－－－－－－－－－92023/3/13

環(huán)境生物醫(yī)藥大氣顆粒物樣品中主量和痕量元素的測(cè)定貧血患者頭發(fā)與末稍血中鐵2023/3/13－－－－－－－－－－－－－102023/3/13材料及生產(chǎn)流程分析鋁硅質(zhì)耐火材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析鋁硅酸鉛鉍玻璃中Al、Bi、Cd、Mg、Na、Nb、Ni、Pb、W和Si的氧化物分析2023/3/13－－－－－－－－－－－－－112023/3/13地質(zhì)和礦產(chǎn)阿西金礦床流體成礦的元素地球化學(xué)界面及X熒光測(cè)量識(shí)別地質(zhì)物料中30多個(gè)主次痕量元素快速測(cè)定2023/3/13－－－－－－－－－－－－－122023/3/13考古和首飾古青銅錢(qián)幣中鉛銅錫的測(cè)定珍貴郵票的快速鑒定銀首飾Ag的分析2023/3/13－－－－－－－－－－－－－132023/3/13國(guó)外：德國(guó)UEhrke,評(píng)估旋壓成形的晶片的沾污情況意大利LBonnizzoni,以粉末懸浮液的全反射X射線(xiàn)熒光譜分析為基礎(chǔ)、鑒定古代陶瓷匈牙利AAuita,應(yīng)用同步輻射－全反射X射線(xiàn)熒光譜技術(shù)、分析與航空港有關(guān)的氣溶膠中的痕量元素巴西SMoreira,研究樹(shù)木物種作為環(huán)境污染的生物指示劑德國(guó)MMages,斑馬魚(yú)(一種有似斑馬條紋的胎生觀賞魚(yú))的魚(yú)蛋受V、Zn與Cd污2023/3/13－－－－－－－－－－－－－142023/3/13日本THirari,分析具有硅酸鉿沉積物的硅晶片上的痕量金屬;美國(guó)BMe2ridith,鑒定硅鍺薄膜的厚度及其化學(xué)組成;巴西RCBarroso,研究人骨(健康者與患病者)中元素組成的變動(dòng);巴西DBraz,受照射傷害后人類(lèi)全血、血漿以及形成成分中基本痕量元素的研究。2023/3/1315

X射線(xiàn)熒光分析原理

當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線(xiàn)照射時(shí),即發(fā)射出具有一定特征的X射線(xiàn)譜,特征譜線(xiàn)的波長(zhǎng)只與元素的原子序數(shù)(Z)有關(guān),而與激發(fā)X射線(xiàn)的能量無(wú)關(guān).譜線(xiàn)的強(qiáng)度和元素含量的多少有關(guān),所以測(cè)定譜線(xiàn)的波長(zhǎng),就可知道試樣中包含什么元素,測(cè)定譜線(xiàn)的強(qiáng)度,就可知道該元素的含量。

這其中主要涉及到X射線(xiàn)與物質(zhì)的相互作用，既X射線(xiàn)、吸收和散射三種現(xiàn)象。2023/3/13第一節(jié)X射線(xiàn)的物理性質(zhì)6.1.1X射線(xiàn)與X射線(xiàn)光譜

1)X射線(xiàn)：1895年德國(guó)物理學(xué)家倫琴（）研究陰極射線(xiàn)管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的陰極能放出一種有穿透力的，肉眼看不見(jiàn)的射線(xiàn)；由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)"未知數(shù)"，所以取名X射線(xiàn)。X射線(xiàn)和可見(jiàn)光一樣屬于電磁輻射，但其波長(zhǎng)比可見(jiàn)光短得多，在10-3～50

nm。

通常能量范圍在0.1～100kev的光子。

2023/3/13。

對(duì)于X射線(xiàn)熒光光譜分析者來(lái)說(shuō)，最感興趣的是：波長(zhǎng)在0.01—24nm之間的X射線(xiàn)。

(1?=0.1nm=10-10m，是一種非系統(tǒng)單位，在X射線(xiàn)光譜分析中X射線(xiàn)的波長(zhǎng)都用?為單位)。X射線(xiàn)可分為：超硬(<0.l?)

硬(0.1～1?)

軟(1～10?)

超軟(>10?)X射線(xiàn)。

X射線(xiàn)也是一種光子，它具有粒子—波動(dòng)雙重性。2023/3/13

X射線(xiàn)度量單位：在X射線(xiàn)測(cè)量中常用到三個(gè)參數(shù)：波長(zhǎng)、能量和強(qiáng)度。波長(zhǎng)：用符號(hào)λ表示，它的單位用?。如果用其它長(zhǎng)度單位，一定要有腳標(biāo)，如λnm、λmm。頻率:用符號(hào)ν表示，ν=C／λ，單位為赫茲(Hz)，在X射線(xiàn)光譜分析中不常用頻率這個(gè)物理量。2023/3/13

能量：就是一個(gè)光子所具有的能量，用符號(hào)E表示，它的單位用電子伏特(eV)或千電子伏特(KeV)。能量與波長(zhǎng)的關(guān)系式為：

E=hC／λe(6—1)

(6—2)(eV)2023/3/13

強(qiáng)度：在物理學(xué)中規(guī)定，以單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積(垂直于射線(xiàn)方向)的光子總能量表示光的強(qiáng)度，用符號(hào)I表示。

在X射線(xiàn)光譜分析中X射線(xiàn)的強(qiáng)度定義為單位時(shí)間內(nèi)探測(cè)器接收到的光子數(shù)，單位用

cps(CountParticle／Second)或Kcps表示。2023/3/13

2)X射線(xiàn)光譜：

所有的光按一定的規(guī)律(波長(zhǎng)或能量)排列成譜，稱(chēng)為光譜。

X射線(xiàn)光譜分為連續(xù)光譜和特征光譜兩類(lèi)。①連續(xù)光譜連續(xù)X射線(xiàn)光譜是由某一最短波長(zhǎng)(短波限)開(kāi)始的波長(zhǎng)具有連續(xù)分布的X射線(xiàn)譜組成。

Iλ02023/3/13

產(chǎn)生的機(jī)理：連續(xù)光譜是由高能的帶電粒子撞擊金屬靶面時(shí)受到靶原子核的庫(kù)侖力作用，突然改變速度而產(chǎn)生的電磁輻射。由于在撞擊時(shí)，有的帶電粒子在一次碰撞中損失全部能量，有的帶電粒子同靶發(fā)生多次碰撞逐步損失其能量，直到完全喪失為止，從而產(chǎn)生波長(zhǎng)具有連續(xù)分布的電磁波。因此，它也稱(chēng)為軔致輻射、白色X射線(xiàn)或多色X射線(xiàn)。2023/3/13

短波限：

設(shè)高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子(如電子)的能量為eV，如果與靶面一次碰撞后全部損失能量產(chǎn)生X射線(xiàn)，這種X射線(xiàn)光子具有的能量為最大，即波長(zhǎng)最短，也就是連續(xù)光譜中的短波限（λ0）。短波限波長(zhǎng)跟靶物質(zhì)的種類(lèi)無(wú)關(guān)，僅取決于電子加速電壓（V）的大小。短波限波長(zhǎng)與加速電壓V的關(guān)系如下：

e·V=hνmax=hC／λ0，∴λ0=hC／eV(6－3)若V以伏特為單位，λ0以nm為單位，則：

λ0=（1.2398／V）(nm)(6－4)一般來(lái)說(shuō)，帶電粒子并非碰撞一次就喪失全部能量，而是碰撞多次才逐步喪失能量，每碰撞一次，帶電粒子僅釋放部分能量；所以實(shí)際過(guò)程中產(chǎn)生的X射線(xiàn)光子能量比hνmax小，也就是波長(zhǎng)要比λ0長(zhǎng)。2023/3/13

連續(xù)光譜具有如下特征：a.連續(xù)光譜的總強(qiáng)度為

I=AiZV2

(6—5)式中A為比例常數(shù)，i為電子束的電流強(qiáng)度，Z為靶元素（陽(yáng)極材料）的原子序數(shù)，V為電子的加速電壓，I與它們成正比。b.短波限僅與加速電壓有關(guān)，與電流和靶材無(wú)關(guān)。要得到高能量的X射線(xiàn)光子只有通過(guò)增加加速電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。c.連續(xù)光譜的最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)約在2／3短波限位置附近，與短波限一樣僅與加速電壓有關(guān)。

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圖1電子束的電流強(qiáng)度、加速電壓和靶原子序數(shù)對(duì)X射線(xiàn)連續(xù)譜的影響

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▲當(dāng)增加電流i時(shí)，短波限λ0和最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)λmax不變，但最大強(qiáng)度增大；▲當(dāng)加速電壓V增加時(shí)，最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)，最大強(qiáng)度也增大；▲在加速電壓和電流不變的情況下，用大Z的靶材時(shí)，短波限和最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)不變，最大強(qiáng)度增大。2023/3/13

d.連續(xù)光譜的強(qiáng)度分布經(jīng)驗(yàn)公式為：式中k為常數(shù)。寫(xiě)成能量的形式：

在X射線(xiàn)熒光光譜分折中連續(xù)光譜主要用作激發(fā)源，這是由于它的強(qiáng)度存在著連續(xù)分布的形式，因而對(duì)于周期表上所有元素的各個(gè)譜系的激發(fā)具有最普遍的適應(yīng)性。(6－6)2023/3/13

②特征光譜(單色X射線(xiàn))：特征光譜是若干具有一定波長(zhǎng)而不連續(xù)的線(xiàn)狀光譜，亦稱(chēng)標(biāo)識(shí)光譜或單色X射線(xiàn)。它是當(dāng)原子的內(nèi)層電子出現(xiàn)空位而外層電子來(lái)填充時(shí)所發(fā)射出來(lái)的X射線(xiàn)。碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)

2023/3/13根據(jù)玻爾的理論，在原子中發(fā)生這樣的電子躍遷的同時(shí)，將輻射出帶有一定波長(zhǎng)(或能量)的譜線(xiàn)來(lái)，這譜線(xiàn)就是該原子的特征X射線(xiàn)，稱(chēng)為二次X射線(xiàn)，或稱(chēng)為X射線(xiàn)熒光（XRF－X-RayFluorescence）；在X射線(xiàn)熒光光譜分析中，一般都用高能的X射線(xiàn)照射物質(zhì)而產(chǎn)生的，用于照射物質(zhì)的X射線(xiàn)稱(chēng)為初級(jí)X射線(xiàn)，也叫原級(jí)X射線(xiàn)或一次X射線(xiàn)。特征X射線(xiàn)具有的特點(diǎn)：

a.由于各元素原子的能級(jí)差是不一樣的，而同種元素的原子的能級(jí)差是一樣的，對(duì)于同一元素的原子發(fā)射出來(lái)的X射線(xiàn)的波長(zhǎng)或能量是固定的。所以從原子中發(fā)射出來(lái)的X射線(xiàn)就是某種元素的“指紋”。故稱(chēng)為特征光譜。2023/3/13

特征光譜分為K、L、M…等譜系。當(dāng)原子內(nèi)K層電子被打掉，外層電子躍遷到K層輻射出的X射線(xiàn)稱(chēng)為K系特征X射線(xiàn)；L層電子被打掉，外層電子躍遷到L層輻射出的X射線(xiàn)稱(chēng)為L(zhǎng)系特征X射線(xiàn)；同樣，M層電子被打掉，外層電子躍遷M層輻射出的X射線(xiàn)稱(chēng)為M系特征X射線(xiàn)；……。由于原子內(nèi)層出現(xiàn)空位時(shí)，可以從不同的外層電子躍遷到內(nèi)層，輻射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)(或能量)是不一樣的，所以每一個(gè)譜系又由若干譜線(xiàn)所組成。例如K系中有Kα1、Kα2、Kβ1……等譜線(xiàn)。

但是并不是所有的外層電子都可以躍遷到內(nèi)層產(chǎn)生X射線(xiàn)，電子躍遷是遵守選擇定則的。b.2023/3/13－－－－－－－－－－－－－312023/3/132023/3/13表6—1K系譜線(xiàn)譜線(xiàn)名稱(chēng)Kα1Kα2Kβ1Kβ3Kβ2電子躍遷能級(jí)LIII→KLII→KMIII→KMII→KNII及NIII→K相對(duì)強(qiáng)度1005020

5表6—2L系譜線(xiàn)譜線(xiàn)名稱(chēng)Lα1Lα2Lβ1Lβ2Lβ3Lβ4Lγ1電子躍遷能級(jí)MV→LIIIMIV→LIIIMIV→LIINV→LIIMIII→LIMII→LINIV→LII相對(duì)強(qiáng)度10010502064102023/3/13

各種特征譜線(xiàn)的波長(zhǎng)大小決定于原子內(nèi)部產(chǎn)生該譜線(xiàn)電子躍遷的始態(tài)能級(jí)與終態(tài)能級(jí)，按照普朗克和愛(ài)因斯坦的理論，其能量的一般表達(dá)式為：即得特征譜線(xiàn)的波長(zhǎng)為：例如Kα1線(xiàn)，電子從LIII層躍遷到K層，其波長(zhǎng)為：同樣可計(jì)算Kα2、Kβl、Lα1、……等譜線(xiàn)波長(zhǎng)。(6—7)(6—8)2023/3/13

c.要產(chǎn)生K系譜線(xiàn)，必須將原子中K層電子打掉，并且轟擊的粒子必須具有比K層電子逸出所作的功WK大。如果轟擊粒子是電子，它的加速電壓為（V），電子所具有的動(dòng)能為（eVK），剛好等于K層電子逸出原子所需的能量。則式中hνk為高速電子能量全部轉(zhuǎn)化為X射線(xiàn)光子的能量，VK為激發(fā)K系X射線(xiàn)所需施加的最低電壓，稱(chēng)為臨界激發(fā)電壓。也就是說(shuō)要激發(fā)K系X射線(xiàn)，加速電子所需電壓V必須大于等于VK，否則是激發(fā)不出K系X射線(xiàn)的，λK稱(chēng)為激發(fā)限波長(zhǎng)。∴(伏)(6—9)2023/3/13

同樣，有一個(gè)L系臨界激發(fā)電壓VL。要激發(fā)L系X射線(xiàn)，加速電子所需電壓V必須大于等于VL。由于原子內(nèi)部電子愈靠近原子核，與核聯(lián)系愈緊密，因此激發(fā)K系X射線(xiàn)的電子所需的加速電壓要比L系高，同樣L系比M系高。對(duì)于同是K層電子，當(dāng)Z愈大，則原子核對(duì)K層電子聯(lián)系也愈緊密，激發(fā)K系X射線(xiàn)的電子所需的加速電壓也愈高，L、M系也是一樣。特征X射線(xiàn)的強(qiáng)度與激發(fā)它的高能電子束的電流i和加速電壓V有關(guān)，對(duì)于K系譜線(xiàn)的強(qiáng)度IK為：

式中C為常數(shù)，n也是常數(shù)，n≈l.5～1.7，VK為臨界激發(fā)電壓，一般V是VK的3～5倍。

(6—10)2023/3/13使物質(zhì)產(chǎn)生特征X射線(xiàn)光譜的方法除了用高能帶電粒子轟擊外，還有很多其它方法，見(jiàn)圖（6－2）

(A)初級(jí)（電子）激發(fā)；（B）二次（X射線(xiàn)或γ射線(xiàn)）激發(fā)；（C）γ內(nèi)轉(zhuǎn)換；（D）β內(nèi)轉(zhuǎn)換；（E）軌道電子俘獲。2023/3/13圖6—2(a)特征X射線(xiàn)光譜產(chǎn)生方式2023/3/13圖6—2(b)特征X射線(xiàn)光譜產(chǎn)生方式2023/3/13d.Mosely定律

1913年英國(guó)物理學(xué)家Mosely首先發(fā)現(xiàn)，特征X射線(xiàn)的波長(zhǎng)(或能量)與原子序數(shù)（Z）有關(guān)，并且隨著元素的原子序數(shù)的增加，特征X射線(xiàn)有規(guī)律地向波長(zhǎng)變短方向移動(dòng)，根據(jù)這一規(guī)律建立了Mosely定律：即元素的X射線(xiàn)特征波長(zhǎng)倒數(shù)的平方根與原子序數(shù)成正比。

式中R為里德伯常數(shù)(R=1.097×107m-1)，a、K、b為常數(shù)隨不同的譜系而確定，在Kα系譜線(xiàn)中b=1，K=3／4，在Lα系譜線(xiàn)中b=7.4、K=5／36。

Mosely定律揭示了特征X射線(xiàn)波長(zhǎng)與元素的原子序數(shù)的確定關(guān)系，奠定了X射線(xiàn)光譜定性分析的基礎(chǔ)。

(6—11)2023/3/13

6.1.2俄歇效應(yīng)、熒光產(chǎn)額當(dāng)原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位，外層電子躍遷填充時(shí)多余的能量可以特征X射線(xiàn)放出，但是這種能量也可以改變?cè)颖旧淼碾娮臃植?，從而在該原子?nèi)自己導(dǎo)致由外層射出一個(gè)或多個(gè)電子，這種現(xiàn)象叫做俄歇效應(yīng)，由外層射出的電子稱(chēng)為俄歇電子。

俄歇效應(yīng)的一個(gè)重要結(jié)果是：由于一部分高能粒子被原子吸收后產(chǎn)生俄歇電子，從而使原子中產(chǎn)生的特征X射線(xiàn)實(shí)際數(shù)目要比原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位數(shù)少。

2023/3/13因此，原子中某一內(nèi)層q出現(xiàn)一個(gè)電子空位后產(chǎn)生相應(yīng)的q系X射線(xiàn)熒光的幾率，叫做熒光產(chǎn)額，用符號(hào)Wq表示，顯然Wq<1。

所謂K系熒光產(chǎn)額就是單位時(shí)間內(nèi)發(fā)出的所有K系譜線(xiàn)的光子數(shù)NK與同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的K層電子空位數(shù)N之比。即

(6—12)2023/3/13

6.1.3X射線(xiàn)的吸收X射線(xiàn)照射到物體上，一部分被物體散射，一部分被物體吸收，一部分透過(guò)物體。

1)質(zhì)量吸收系數(shù)：一束X射線(xiàn)原來(lái)的強(qiáng)度為I0，通過(guò)一厚度為t的物體后，由于物體的吸收和散射使強(qiáng)度衰減為I，強(qiáng)度的衰減dI與入射X射線(xiàn)的強(qiáng)度I和物體的厚度dt成正比，其關(guān)系式為：

dI=-μlIdt(6－15)

式中比例常數(shù)μl叫做線(xiàn)性衰減系數(shù)，它是由物體的密度和入射線(xiàn)的波長(zhǎng)所決定。將(6—15)式積分后得：式中I為通過(guò)厚度t后的X射線(xiàn)強(qiáng)度；I0為入射X射線(xiàn)強(qiáng)度。(6－16)2023/3/13

若以ρ表示照射物體材料的密度，則在X射線(xiàn)束的單位截面內(nèi)材料的質(zhì)量m=ρt，則式(6—16)可寫(xiě)成：令μ=μl/ρ則：式中比例常數(shù)μ稱(chēng)為質(zhì)量衰減系數(shù)，它也是與單位截面內(nèi)材料的質(zhì)量和入射線(xiàn)的波長(zhǎng)有關(guān)，單位為cm2.g-1。(6—17)2023/3/13

由于光的強(qiáng)度衰減有二個(gè)原因：物體的吸收和散射。所以質(zhì)量衰減系數(shù)μ可以寫(xiě)成兩部分之和，即

μ=τ+σ(6－18)式中τ為質(zhì)量吸收系數(shù)，σ為質(zhì)量散射系數(shù)。在一般的情況下，τ>>σ，τ≈0.95μ，因此σ就可以忽略不要了，μ≈τ。因?yàn)橘|(zhì)量衰減系數(shù)μ比τ容易于在實(shí)驗(yàn)中測(cè)量，所以質(zhì)量吸收系數(shù)就用μ，將μ又稱(chēng)為質(zhì)量吸收系數(shù)。

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通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，得出實(shí)驗(yàn)公式：

式中C為常數(shù)，指數(shù)β、α近似于4和3，實(shí)際上β和α的值分別在2.5～4.0和2.2～3.0的范圍內(nèi)變動(dòng)。質(zhì)量吸收系數(shù)一般都有表可查；現(xiàn)在計(jì)算質(zhì)量吸收系數(shù)最接近實(shí)際測(cè)量的公式為:

μ=Ckλn

(6—20)式中常數(shù)C與元素的原子序數(shù)有關(guān)，常數(shù)k、n與譜系有關(guān)。故重元素對(duì)X射線(xiàn)有較多的吸收，也因此常利用Pb板來(lái)進(jìn)行X射線(xiàn)屏蔽或防護(hù)。(6—19)2023/3/132)吸收限（邊）：從(6—19)式可知，μ與Z、λ有關(guān)。對(duì)于同一元素的即Z一定，μ與λ有關(guān)，μ=Ckλn。但μ與λ的關(guān)系不是一條連續(xù)的曲線(xiàn)，曲線(xiàn)顯示出一些突然的不連續(xù)處，這些突然的不連續(xù)處稱(chēng)為吸收限。這些吸收限的波長(zhǎng)(λa)正好對(duì)應(yīng)著原子各殼層或支層的激發(fā)限的波長(zhǎng)λK(即λa=λK)。對(duì)于K層電子當(dāng)λ<λK時(shí)，波長(zhǎng)為λ的X射線(xiàn)具有足夠的能量把K層電子打出去。同樣對(duì)于L層電子也是一樣。與K層電子激發(fā)限相應(yīng)的吸收限稱(chēng)為K系吸收限。與L層電子激發(fā)限相應(yīng)的吸收限稱(chēng)為L(zhǎng)系吸收限。又因?yàn)長(zhǎng)層有三個(gè)支層，又分LI、LII、LIII吸收限。M系也是一樣，M層有五個(gè)支層，……。2023/3/13

圖6—3質(zhì)量吸收系數(shù)與波長(zhǎng)的關(guān)系

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從圖6—3上可以看出，當(dāng)波長(zhǎng)小于并越接近吸收限波長(zhǎng)的X射線(xiàn)激發(fā)效率就越高，吸收越強(qiáng)，μ就大。對(duì)波長(zhǎng)剛大于K系吸收限的X射線(xiàn)就不能激發(fā)K系了，只能激發(fā)L系，但對(duì)L系來(lái)講它的能量大了一些，故吸收率就小。這樣曲線(xiàn)就出現(xiàn)了一些突然變化的不連續(xù)處。當(dāng)λ=λA時(shí)。物質(zhì)吸收了波長(zhǎng)為λA的X射線(xiàn)能使原子所有的能級(jí)上都能發(fā)生電離。物質(zhì)吸收的X射線(xiàn)用來(lái)電離K、L、M、……等層的電子，因此當(dāng)λ=λB時(shí)，物質(zhì)吸收了波長(zhǎng)為λB的X射線(xiàn)只能使原子在LI、LII、LIII……能級(jí)上發(fā)生電離，K能級(jí)上不發(fā)生電離。吸收λB的X射線(xiàn)用來(lái)電離LI、LII、LIIl、MI……層電子，

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在不連續(xù)處，兩種吸收系數(shù)之比稱(chēng)為吸收躍變（r），是較大的數(shù)值除以較小的數(shù)值，例如K吸收限的吸收突變r(jià)K為：從圖6－3中可以看出，在不同的波長(zhǎng)如A處進(jìn)行計(jì)算rK值，將得到相同的值。在某一特定波長(zhǎng)處與某一具體能級(jí)相關(guān)的吸收份數(shù)與總吸收之比稱(chēng)為吸收突變系數(shù)（J）。例如對(duì)于波長(zhǎng)A處的吸收突變系數(shù)JK，即K系吸收份數(shù)與總吸收之比為同理：(6—21)(6—22)(6—23)2023/3/13JK表示原子吸收了X射線(xiàn)光子后其中產(chǎn)生K系的X射線(xiàn)的份數(shù)。不同元素的JK、JLI、JLII……值是不一樣的，這些數(shù)值也是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，對(duì)于各元素的J、r值有表可查。3)復(fù)雜物質(zhì)的吸收：任何化合物或混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)遵守加權(quán)平均的簡(jiǎn)單規(guī)律（加法定律）。例如一種含有i、j、k、……等元素，重量比為Mi、Mj、Mk、……物質(zhì)，其質(zhì)量吸收系數(shù)為或以重量百分比Ci、Cj、Ck、……表示時(shí)

式中μi為i元素的質(zhì)量吸收系數(shù)。(6—24)(6—25)2023/3/13

6.1.4X射線(xiàn)的散射當(dāng)X射線(xiàn)照射到物體上時(shí)，一部分就要產(chǎn)生散射。X射線(xiàn)的散射分為相干散射(瑞利－Rayleigh散射)和非相干散射(康普頓－Compton散射)。

1)相干散射：X射線(xiàn)是波長(zhǎng)很短的電磁波，電磁波是一種交變的電磁場(chǎng)。當(dāng)它照射到晶體上時(shí)，X射線(xiàn)便與晶體中的原子相互作用，帶電的電子和原子核就跟隨著X射線(xiàn)電磁波的周期變化的電磁場(chǎng)而振動(dòng)。因原子核的質(zhì)量比電子大得多，原子核的振動(dòng)可忽略不計(jì)，主要是原子中的電子跟著一起周期振動(dòng)。由于帶電粒子的振動(dòng)，又產(chǎn)生新的電磁波，以球面波形式向四面八方射出，其波長(zhǎng)和位相與入射X射線(xiàn)相同。又由于不同的電子都發(fā)射電磁波，就構(gòu)成了一群可以相干的波源，這種現(xiàn)象叫做X射線(xiàn)相干散射。2023/3/13

這種相干散射的現(xiàn)象是討論X射線(xiàn)在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的物理基礎(chǔ)。由于X射線(xiàn)的散射是球面波向四面八方射出，各方向上的相干散射X射線(xiàn)強(qiáng)度IR對(duì)于偏振X射線(xiàn)為：

式中e為電子電荷，m為電子靜止質(zhì)量，C為光速，R為測(cè)量點(diǎn)到電子的距離，θ為入射線(xiàn)與散射方向的夾角。

相干散射由于受物質(zhì)表面形狀等影響較小，因此常被用于樣品形態(tài)校正，以在一定程度上補(bǔ)償形態(tài)、粒度等變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。(6—26)

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2)非相干散射當(dāng)X射線(xiàn)與原子中束縛力(結(jié)合能)較弱的電子或自由電子發(fā)生碰撞，電子被碰向一邊，而X射線(xiàn)光子也偏離了一個(gè)角度。此時(shí)，X射線(xiàn)光子的一部分能量傳遞給電子，轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能。X射線(xiàn)光子就失去一部分能量，因?yàn)镋=hν=hC/λ，X射線(xiàn)光子碰撞后能量減小、頻率變小、波長(zhǎng)變大。由于碰撞后，散射的方向各光子不一樣，失去的能量各光子也不一樣，這樣它們的波長(zhǎng)各不相同，兩個(gè)散射波的位相之間沒(méi)有關(guān)系，因此不能造成干涉作用，故這種散射稱(chēng)為非相干散射。

2023/3/13圖6—4X射線(xiàn)非相干(康普頓)散射)2023/3/13入射X射線(xiàn)的能量：E1=mXC2=hν1，則

mX=

入射X射線(xiàn)的動(dòng)量：

散射X射線(xiàn)的能量：E2=hν2；

動(dòng)量：

速度為U的電子質(zhì)量為m，根據(jù)量子論的觀點(diǎn)，電子的動(dòng)能為：動(dòng)量為：

2023/3/13根據(jù)能量守恒定律：根據(jù)動(dòng)量守恒定律入射X射線(xiàn)方向：垂直于入射X射線(xiàn)方向動(dòng)量之和為零：

式中有四個(gè)未知數(shù)：ν2、θ、φ和U。三個(gè)方程可以消去兩個(gè)未知數(shù)φ和U得：

ν2=

①②③(6—28)2023/3/13換算成波長(zhǎng)λ2=則Δλ=λ2-λ1＝

從(6－29)式得知，波長(zhǎng)的變化僅與散射角θ有關(guān)。令則Δλ=0.0243(1-cosθ)(?)

當(dāng)θ=π/2時(shí)Δλ=0.0243?

θ=0時(shí)Δλ=0

θ=π時(shí)Δλmax=0.0486?

。

一般X射線(xiàn)熒光光譜儀的θ角為π/2，即入射X射線(xiàn)的軸與準(zhǔn)直器的軸垂直。

(6－29)0.0243?2023/3/13

在能量色散系統(tǒng)中，康普頓位移為：式中E1、E2是入射和散射X射線(xiàn)的能量，單位是keV(千電子伏特)即得2023/3/132023/3/13

3)非相干與相干散射的相對(duì)強(qiáng)度非相干與相干散射線(xiàn)的產(chǎn)生機(jī)理是不同的，其相對(duì)強(qiáng)度亦隨入射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)、散射角θ、以及散射體的原子序數(shù)有關(guān)。非相干散射線(xiàn)的強(qiáng)度Ic與相干散射線(xiàn)的強(qiáng)度IR之比，與λ、θ、Z的關(guān)系一般為：式中?。λq為q能級(jí)吸收限波長(zhǎng)，與Z有關(guān)。

例如：散射體銅的MI系吸收限波長(zhǎng)，λqCu=91.685?則：

(6—31)2023/3/13這時(shí)非相干散射的強(qiáng)度是相干散射的強(qiáng)度近似于2倍。又例如散射體銅MIV系吸收限波長(zhǎng)為λqCu=793.498?，λ=1?，θ=π／2，則就是說(shuō)，這時(shí)散射幾乎是非相干的。但對(duì)于K系，散射幾乎都是相干的。

非相干散射與相干散射強(qiáng)度比隨物質(zhì)的原子序數(shù)增加而降低。物質(zhì)組成元素的原子序數(shù)越低時(shí)，非相干散射作用越強(qiáng)。故輕元素會(huì)產(chǎn)生非常強(qiáng)