分析化學(xué)第3-2章2015曾爺爺

2023/3/141第三章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

Error&DataHandlingInAnalyticalChemistry2023/3/1423.

有效數(shù)字及其運算規(guī)則

significantfiguresandcalculationrolesA.有效數(shù)字——是指有實際意義的數(shù)字，它表示量的多少，同時反映測量準(zhǔn)確程度。測量數(shù)據(jù)：有效數(shù)字為準(zhǔn)確數(shù)字加一位可疑數(shù)字，如m=2.3432g，0.00320，lgx=3.290，9.32非測量數(shù)據(jù)：有效數(shù)字可以認(rèn)為是無限多位，如

2倍，自然數(shù)35。。。表明精度

2023/3/143確定有效數(shù)字位數(shù)時注意：1.數(shù)字前的0不計,數(shù)字后的計入，0.03470(4位)2.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；有些常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如π,e3.

數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對待，如9.75×104,95.2%,8.6.4.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-12要會判斷

2023/3/144B.常用儀器測定值的有效數(shù)字位數(shù)容量瓶：250，100，50，25mL250.0,100.0,50.00,25.00mL滴定管，移液管與吸量管：50，25，10，5，2mL50.00,25.00,10.00,5.00,2.00mL常用分析天平：0.0000g實驗時注意

2023/3/145常用容量瓶的容量允差(20℃)標(biāo)示容量/mL51025501002002505001000容量允差/mL(±)A0.020.020.030.050.100.150.150.250.40B0.040.040.060.100.200.300.300.500.80標(biāo)示容量/mL2510202550100允差/mL(±)A0.0100.0150.0200.0300.0300.0500.080B0.0200.0300.0400.0600.0600.1000.160常用移液管的容量允差(20℃)2023/3/146C.數(shù)字的修約規(guī)則roundingdata

——4舍6入5成雙將下列測量值修約為四位有效數(shù)字，則結(jié)果為

0.135740.13570.245750.24580.425760.42580.245850.24580.7658510.7659計算時，會涉及到多個測量值，各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)可能并不相同，這時就需對各數(shù)字進(jìn)行修約，確定合適的位數(shù)，舍棄多余的數(shù)字。2023/3/147D.計算規(guī)則原則：計算結(jié)果只有最后一位為可疑數(shù)字（1）加減法：計算結(jié)果保留的小數(shù)部分的位數(shù)與小數(shù)位數(shù)最少的數(shù)據(jù)相同。如：0.0121+25.64+1.05782=?各數(shù)據(jù)中最后一位數(shù)有1的絕對誤差，即

0.01210.0001；25.640.01；1.057820.00001

結(jié)果：0.01+25.64+1.06=26.71類似系統(tǒng)誤差傳遞看哪個絕對誤差大2023/3/148（2）乘除法：計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)與有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)相同。如：0.012125.641.05782=?有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)的相對誤差最大結(jié)果：0.012125.61.06=0.328現(xiàn)在一般先計算再修約與系統(tǒng)誤差傳遞有關(guān)2023/3/149實際計算時注意1.算得的誤差一般只需保留1~2位數(shù)字；2.化學(xué)平衡計算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(因為書中的常數(shù)K一般為兩位有效數(shù)字)；3.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:如1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)4.常量分析結(jié)果一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%)，微量分析結(jié)果一般為2~3位有效數(shù)字，痕量則為1~2位有效數(shù)字可據(jù)此確定用量2023/3/1410如：用容量法測定氮肥的含氮量。常量分析，一般要求4位有效數(shù)則稱量應(yīng)大于0.1g滴定體積應(yīng)大于10mL報告結(jié)果需與方法精度一致如：用光度法測w(Fe),測量誤差約5%若w(Fe)=0.068%(2位)要求稱樣或體積有3位有效數(shù)字即可操作要求可不一樣！2023/3/14114.隨機誤差的正態(tài)分布normaldistribution

ofrandomerrors

隨機誤差是由一些不確定的因素引起的誤差，它使測試結(jié)果有時高，有時低，呈現(xiàn)出很大的隨機性，但當(dāng)測試次數(shù)多時，它是有規(guī)律可循的。2023/3/1412A.

頻數(shù)分布——如：某人測定粗鹽中NaCl含量100次實驗結(jié)果統(tǒng)計特點：離散特性集中趨勢NaCl含量（%）次數(shù)8182838485868720151050NaCl含量（%）次數(shù)81828384858687NaCl含量（%）次數(shù)81828384858687NaCl含量（%）次數(shù)81828384858687NaCl含量（%）NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）次數(shù)81828384858687NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）81828384858687為什么會這樣？

2023/3/1413離散特性和集中趨勢可用標(biāo)準(zhǔn)偏差s來衡量

s越大越分散，s越小越向某個中心值集中，中心值通常是算術(shù)平均值。測量次數(shù)無限多時，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(populationstandarddeviation)來代替s，總體平均值用符號表示與精密度相關(guān)2023/3/1414B.正態(tài)分布曲線——

測量次數(shù)無限多，區(qū)間無限細(xì)分時，則分布圖變?yōu)橐磺€。用一個函數(shù)來表示則為：這是正態(tài)分布（normaldistribution）函數(shù)式8182838485868720151050次數(shù)NaCl含量（%）實際會如此81828384858687NaCl含量（%）次數(shù)81828384858687NaCl含量（%）NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）次數(shù)81828384858687NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）B.正態(tài)分布曲線——

測量次數(shù)無限多，區(qū)間無限細(xì)分時，則分布圖變?yōu)橐磺€。用一個函數(shù)來表示則為：2023/3/1415Y概率密度（probabilitydensity）

——是指某單位區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率。概率——是指某一隨機事件發(fā)生的可能性大小，在這里是指出現(xiàn)某種或某些測量值的可能性大小。頻率——是指某一隨機事件（測量值）在n次中出現(xiàn)的次數(shù)，頻率的極限即為概率。正態(tài)分布曲線2023/3/1416正態(tài)分布曲線的特點：1.絕對值小的誤差出現(xiàn)的概率大，反之出現(xiàn)的概率小——測量值的集中性或趨同性。2.絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等—對稱性。3.

x=μ時，概率密度最大。4.σ大時曲線扁平。2023/3/1417正態(tài)分布曲線常用N(μ,σ2)來表示。

μ=0,σ2=1

時的正態(tài)分布稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，即N(0,1)。通過適當(dāng)?shù)淖儞Q或是將橫坐標(biāo)單位變一變，可以將任何正態(tài)分布曲線轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線?？吹骄拖氲?023/3/1418如令

則將此代入上式,則得而所以

隨機誤差分布2023/3/1419C.

概率若對上式進(jìn)行積分，則得到某一區(qū)間的概率標(biāo)準(zhǔn)積分可查到2023/3/1420對于單邊情況則為

表上均為單邊值2023/3/1421測量值落在某一范圍內(nèi)的概率或是在某值以外的概率大小?？捎眉訙p法求2023/3/1422正態(tài)分布概率積分表

︱u︱面積︱u︱面積︱u︱面積0.00.00001.10.36432.10.48210.10.03981.20.38492.20.48610.20.07931.30.40322.30.48930.30.11791.40.41922.40.49180.40.15541.50.43322.50.49380.50.19151.60.44522.580.49510.60.22581.70.45542.60.49530.70.25801.80.46412.70.49650.80.28811.90.47132.80.49740.90.31591.960.47503.00.49871.00.34132.00.4773∞0.50002023/3/1423幾種常用的區(qū)間概率：測量值出現(xiàn)的區(qū)間，或隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間，概率（P）x=μ±1σ，u=±1，68.3％x=μ±1.96σ，u=±1.96，95.0％x=μ±2σ，u=±2，95.5％x=μ±2.58σ，u=±2.58，99.0％x=μ±3σ，u=±3，99.7％2023/3/1424若是單邊μ<x<μ+1σ或μ-1σ<x<μ則為34.1%計算時注意2023/3/1425[例]在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，某土壤試樣中有機質(zhì)含量經(jīng)過多次測定獲得的總體平均值為2.64%。若σ=0.1%，問分析結(jié)果落在區(qū)間（2.64±0.20）%的概率是多少？解根據(jù)得，查表得，對應(yīng)的概率為0.4773，則計算結(jié)果表明，測定值落在（2.64±0.20）%之間的概率為95.5%。2023/3/1426[例]求樣本（測量值）落在區(qū)間μ-0.6σ~μ+0.6σ內(nèi)的概率。解：已知x=μ±0.6σ，則查表得概率為0.2258，所以

P=0.2258×2≈45.16%2023/3/1427[例]對某含鐵試樣進(jìn)行了多次分析（130次），已知分析結(jié)果符合正態(tài)分布，N(55.20,0.202)，求分析結(jié)果大于55.6％的最大可能出現(xiàn)的次數(shù)。2023/3/1428解：由N(55.20,0.202)知，μ=55.20，σ=0.20，x=55.60，則查表得P=0.4773

那么大于55.60的概率

P’＝0.5-0.4473＝0.0227

次數(shù)＝0.0227×130≈3次2023/3/14295.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

StatisticAnalysisofSmallSetofData實際中采集的數(shù)據(jù)都比較少，這與無限次測量的理想情況下的正態(tài)分布有一定差別。測定次數(shù)越多，則與正態(tài)分布越接近，反之則相差大一些，因此在考慮分布情況時還需考慮測定次數(shù)n的影響。t分布就是這樣一種把這些因素都考慮在內(nèi)的分布。2023/3/1430t分布與正態(tài)分布的異同：縱坐標(biāo)均為概率密度，都是對稱分布，概率為曲線下這一區(qū)間的積分面積；t分布曲線與f有關(guān)，區(qū)間面積與t,

f有關(guān)，而正態(tài)分布u一定，相應(yīng)的概率也一定。

通常用t值1.t分布所以2023/3/1431t值與置信度和自由度f有關(guān)，因此常用兩下標(biāo)來表示，即tα,f。置信度（confidence,P）表示樣本平均值落在（μ±ts）區(qū)間的概率，落在此區(qū)間外的概率則為顯著性水準(zhǔn)，用α表示（即1－P），因此查表時需看α和f的值。查時注意2023/3/1432tP,f值表（雙邊）t

Pf(n-1)90%95%99%16.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3591.832.263.25101.812.233.17201.722.092.84∞1.641.962.582023/3/14332.平均值的置信區(qū)間

測定次數(shù)一般有限，μ因此未知，但測定值總是在以μ為中心的一定范圍內(nèi)波動，并有集中趨勢。因此，可根據(jù)有限的測定結(jié)果來估計μ可能存在的范圍——即置信區(qū)間(μ=x±uσ，confidenceinterval)

。

置信區(qū)間——是指一定置信度下，以測定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的取值范圍。根據(jù)測量值可估計μ存在于一定區(qū)間的概率，即μ被包括在此范圍內(nèi)的概率。2023/3/1434已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

若以單次測定值來估計μ的存在區(qū)間，則：若以樣本平均值來估計μ的存在區(qū)間，則：已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差單次值亦可2023/3/1435[例]

用某標(biāo)準(zhǔn)方法測定某試樣中乙醇的含量，共測定9次，其平均值為50.48%。若不存在系統(tǒng)誤差，且σ

=0.02%，求置信度為95%時該試樣中乙醇含量的置信區(qū)間。解已知置信度為95%時，根據(jù)得2023/3/1436[例]測定鐵礦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，六次測定結(jié)果分別為30.48%,30.42%,30.59%,30.51%,30.56%,30.49%，計算置信水平95%時總體平均值的置信區(qū)間。

解：2023/3/1437

置信度為95%時：