多晶硅鑄錠技術(shù)及設(shè)備

多晶硅鑄錠技術(shù)及設(shè)備第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、前言二、多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu)三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝四、多晶硅錠定向凝固生長方法五、熱交換爐型六、熱交換法現(xiàn)行工藝討論七、坩堝設(shè)備

第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、前言1、太陽電池產(chǎn)業(yè)是近幾年發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè)之一，最近5年來以超過40%的速度高速增長。2、在各種類型的太陽電池中，晶體硅太陽電池由于其轉(zhuǎn)換效率高，技術(shù)成熟而繼續(xù)保持領(lǐng)先地位，占據(jù)了90%以上的份額，預(yù)計今后十年內(nèi)晶體硅仍將占主導(dǎo)地位。第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、太陽電池產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，帶動硅錠/硅片的需求也大增，2004年以前，我國光伏產(chǎn)業(yè)鏈中晶體硅硅片的生產(chǎn)廠家還只有兩、三家，生產(chǎn)能力也只有幾十兆瓦。隨著市場需求的增長，涌現(xiàn)了很多硅片生產(chǎn)企業(yè)，特別是多晶硅硅錠的生產(chǎn)向大規(guī)?；l(fā)展，單廠生產(chǎn)能力已達(dá)到百兆瓦級。4、多晶硅錠生產(chǎn)設(shè)備主要從國外引進(jìn)（美國GTSOLAR，德國ALD）。一、前言第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日二、太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu)1、太陽電池多晶硅錠是一種柱狀晶，晶體生長方向垂直向上，是通過定向凝固（也稱可控凝固、約束凝固）過程來實(shí)現(xiàn)的，即在結(jié)晶過程中，通過控制溫度場的變化，形成單方向熱流(生長方向與熱流方向相反），并要求液固界面處的溫度梯度大于0，橫向則要求無溫度梯度，從而形成定向生長的柱狀晶。

第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日定向凝固柱狀晶生長示意圖熱流方向側(cè)向無溫度梯度，不散熱晶體生長方向二、太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu)第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、一般來說，純金屬通過定向凝固，可獲得平面前沿，即隨著凝固進(jìn)行，整個平面向前推進(jìn)，但隨著溶質(zhì)濃度的提高，由平面前沿轉(zhuǎn)到柱狀。對于金屬，由于各表面自由能一樣，生長的柱狀晶取向直，無分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面會優(yōu)先生長，特別是由于雜質(zhì)的存在，晶面吸附雜質(zhì)改變了表面自由能，所以多晶硅柱狀晶生長方向不如金屬的直，且伴有分叉二、太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu)第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日二、太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu)多晶硅錠的柱狀晶結(jié)構(gòu)第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝1、太陽電池硅錠的生長也是一個硅的提純過程，是基于雜質(zhì)的分凝效應(yīng)進(jìn)行的。如下圖所示，一雜質(zhì)濃度為C0的組分，當(dāng)溫度下降至T’’時，其固液界面處固相側(cè)的雜質(zhì)濃度為C*S。第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、對一個雜質(zhì)濃度非常小的平衡固液相系統(tǒng)，在液固界面處固相中的成分與在液相中的成分比值為一定，可表達(dá)為平衡分配系數(shù)K=C*S/C*L其中，C*L液固界面處液相側(cè)溶質(zhì)濃度C*S液固界面處固相側(cè)溶質(zhì)濃度金屬雜質(zhì)在硅中平衡分配系數(shù)在10-4—10-8之間，B為0.8，P為0.35。三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、實(shí)際生產(chǎn)中固液界面還存在一個溶質(zhì)富集層，雜質(zhì)的分配系數(shù)還與該富集層的厚度、雜質(zhì)的擴(kuò)散速度、硅液的對流強(qiáng)度及晶體生長速度均有關(guān)，引入有效分配系數(shù)K’來表示：K’=K/[K+(1-K)exp(-Rδ/DL)]式中:K’有效分配系數(shù),K平衡分配系數(shù),R生長速度cm/s,δ溶質(zhì)富集層厚度（固液界面的擴(kuò)散層）cm（0.005-0.05）,DL擴(kuò)散系數(shù)cm2/sR或δ趨近于0，K’趨近于K時，最大程度提純。R趨近于∞，K’趨近于1時，無提純作用。三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日金屬雜質(zhì)含量沿硅錠生長方向分布圖三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、多晶硅錠定向凝固生長方法實(shí)現(xiàn)多晶硅定向凝固生長的四種方法：1、布里曼法2、熱交換法3、電磁鑄錠法4、澆鑄法第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日1、布里曼法（BridgemanMethod）這是一種經(jīng)典的較早的定向凝固方法。特點(diǎn)：⑴坩堝和熱源在凝固開始時作相對位移，分液相區(qū)和凝固區(qū)，液相區(qū)和凝固區(qū)用隔熱板隔開。⑵液固界面交界處的溫度梯度必須>0，即dT/dx>0，溫度梯度接近于常數(shù)。四、多晶硅錠定向凝固生長方法第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日1、布里曼法（BridgemanMethod）⑶長晶速度受工作臺下移速度及冷卻水流量控制，長晶速度接近于常數(shù)，長晶速度可以調(diào)節(jié)。⑷硅錠高度主要受設(shè)備及坩堝高度限制。⑸生長速度約0.8-1.0mm/分。缺點(diǎn)：爐子結(jié)構(gòu)比熱交換法復(fù)雜，坩堝需升降且下降速度必須平穩(wěn)，其次坩堝底部需水冷。四、多晶硅錠定向凝固生長方法第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日坩堝熱源硅液隔熱板熱開關(guān)工作臺

冷卻水固相固液界面液相布里曼法示意圖第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、熱交換法是目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要使用的一種爐型。特點(diǎn)：⑴坩堝和熱源在熔化及凝固整個過程中均無相對位移。一般在坩堝底部置一熱開關(guān)，熔化時熱開關(guān)關(guān)閉，起隔熱作用；凝固開始時熱開關(guān)打開，以增強(qiáng)坩堝底部散熱強(qiáng)度。長晶速度受坩堝底部散熱強(qiáng)度控制，如用水冷，則受冷卻水流量（及進(jìn)出水溫差）所控制。四、多晶硅錠定向凝固生長方法第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日⑵由于定向凝固只能是單方向熱流（散熱），徑向（即坩堝側(cè)向）不能散熱，也即徑向溫度梯度趨于0，而坩堝和熱源又靜止不動，因此隨著凝固的進(jìn)行，熱源也即熱場溫度（大于熔點(diǎn)溫度）會逐步向上推移，同時又必須保證無徑向熱流，所以溫場的控制與調(diào)節(jié)難度要大。四、多晶硅錠定向凝固生長方法第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、熱交換法如簡圖所示，液固界面逐步向上推移，液固界面處溫度梯度必須是正值，即大于0。但隨著界面逐步向上推移，溫度梯度逐步降低直至趨于0。從以上分析可知熱交換法的長晶速度及溫度梯度為變數(shù)。而且錠子高度受限制，要擴(kuò)大容量只能是增加硅錠截面積。最大優(yōu)點(diǎn)是爐子結(jié)構(gòu)簡單。四、多晶硅錠定向凝固生長方法第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日

熱源坩堝液固界面

散熱裝置

HEM法示意圖

固相液相第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、多晶硅錠定向凝固生長方法實(shí)際生產(chǎn)所用結(jié)晶爐大都是采用熱交換與布里曼相結(jié)合的技術(shù)。圖為一個熱交換法與布里曼法相結(jié)合的結(jié)晶爐示意圖。圖中，工作臺通冷卻水，上置一個熱開關(guān)，坩堝則位于熱開關(guān)上。硅料熔融時，熱開關(guān)關(guān)閉，結(jié)晶時打開，將坩堝底部的熱量通過工作臺內(nèi)的冷卻水帶走，形成溫度梯度。同時坩堝工作臺緩慢下降，使凝固好的硅錠離開加熱區(qū)，維持固液界面有一個比較穩(wěn)定的溫度梯度，在這個過程中，要求工作臺下降非常平穩(wěn)，以保證獲得平面前沿定向凝固。第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、多晶硅錠定向凝固生長方法熱交換法與布里曼法結(jié)合示意圖(坩堝移動)第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、多晶硅錠定向凝固生長方法下圖為另一類型的熱交換法與布里曼法結(jié)合的爐子，這種類型的結(jié)晶爐加熱時保溫框和底部的隔熱板緊密結(jié)合，保證熱量不外泄。開始結(jié)晶時，坩堝不動，將石墨加熱元件及保溫框往上慢慢移動。坩堝底部的熱量通過保溫框和隔熱板間的空隙散發(fā)出去，形成溫度梯度。第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、多晶硅錠定向凝固生長方法HEM+Bridgeman法示意圖(熱源及保溫框移動)第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、電磁鑄錠法特點(diǎn)：1、無坩堝（石英陶瓷坩堝）2、氧、碳含量低，晶粒比HEM法小3、提純效果穩(wěn)定。4、錠子截面沒有HEM法大，日本最大350mmx350mm，但錠子高度可達(dá)1公尺以上。四、多晶硅錠定向凝固生長方法第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日圖十二電池鑄造法示意圖四、多晶硅錠定向凝固生長方法第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日4、澆鑄法澆鑄法將熔煉及凝固分開，熔煉在一個石英砂爐襯的感應(yīng)爐中進(jìn)行，熔清的硅液澆入一石墨模型中，石墨模型置于一升降臺上，周圍用電阻加熱，然后以每分鐘1mm的速度下降（其凝固過程實(shí)質(zhì)也是采用的布里曼法）。特點(diǎn)是熔化和結(jié)晶在兩個不同的坩堝中進(jìn)行，從圖中可以看出，這種生產(chǎn)方法可以實(shí)現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，其熔化、結(jié)晶、冷卻分別位于不同的地方，可以有效提高生產(chǎn)效率，降低能源消耗。缺點(diǎn)是因?yàn)槿廴诤徒Y(jié)晶使用不同的坩堝，會導(dǎo)致二次污染，此外因?yàn)橛雄釄宸D(zhuǎn)機(jī)構(gòu)及引錠機(jī)構(gòu)，使得其結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜。四、多晶硅錠定向凝固生長方法第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日圖八鑄造法硅錠爐示意圖1．硅原料裝入口2.感應(yīng)爐3.凝固爐4.硅錠搬運(yùn)機(jī)5.冷卻機(jī)6.鑄型升降7.感應(yīng)爐翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)8.電極第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日圖九凝固爐結(jié)構(gòu)及凝固法示意圖a凝固開始前b凝固進(jìn)行中1爐壁2硅液3發(fā)熱體4鑄型（石墨鑄型）5鑄型底6水冷板7保溫壁8氮化硅涂層9爐床區(qū)10保溫壁第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日五、熱交換法爐型爐型1：下頁圖為目前國內(nèi)應(yīng)用較多的一種熱交換法爐型示意圖，采用石墨電阻在四周加熱。容量240-270公斤。凝固開始時通過提升保溫框（0.12-0.2mm/分）以增大石墨塊的散熱強(qiáng)度。長晶速度為變數(shù)，平均為0.28mm/分。這種爐型最大優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，坩堝底部無需水冷。其次是側(cè)面加熱，底部溫度較表層溫度低，形成較強(qiáng)烈對流。缺點(diǎn)是熱效率不高，每公斤硅錠耗電約13度-15度。此外循環(huán)周期較長，約為50-52小時。第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日

保溫框熱源坩堝液固界面

石墨塊

隔熱板（防止不銹鋼爐底過熱）爐型1示意圖第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日爐型2：這種爐型由于生產(chǎn)容量大，目前正為國內(nèi)很多廠家引進(jìn)。特點(diǎn)：（1）采用石墨棒頂?shù)准訜?。?）頂裝料，裝料時爐蓋平推移出。（3）凝固時底部加熱器斷開，同時打開熱開關(guān)，通過冷卻板，提高散熱強(qiáng)度（也即長晶速度）。（4）由于是頂部加熱，在液相中形成正溫度梯度，改善了晶粒取向，長晶速度也比第一種爐型快。（5）結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，用懸臂吊車頂裝料，廠房高度增加。（6）熱效率較高（有熱開關(guān)，周期縮短，為46-50小時）。（7）頂加熱，抑制了對流，提純效果可能低于第一種爐型。五、熱交換法爐型第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日

爐蓋頂部加熱器坩堝支持板底部加熱器熱開關(guān)冷卻板爐體

爐型2示意圖五、熱交換法爐型第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日六、熱交換法現(xiàn)行工藝討論1、長晶速度第一種熱交換法爐型長晶速度為0.15-0.28mm/分，第二種爐型有待進(jìn)一步測定，而布里曼法為0.8-1.0mm/分，單晶則大于1mm/分。從節(jié)能角度及縮短周期提高生產(chǎn)率考慮，可否通過增大散熱強(qiáng)度提高長晶速度，熱場要予以配合第三十六頁，共四十一