儀器分析第六章 原子吸收與原子熒光光譜法

第六章原子吸收與原子熒光光譜法§6.1.原子吸收光譜法§6.2.原子吸收分光光度計§6.3.干擾及其消除§6.4.原子吸收光譜法分析§6.5.原子熒光光譜法主要內(nèi)容1§6.1.原子吸收光譜法2原子吸收光譜法（原子吸收分光光度法）是以測量氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對共振線(紫外光和可見光范圍)的吸收為基礎(chǔ)的成分分析方法．可定量測定六十多種金屬元素及某些非金屬元素．在地質(zhì)、冶金、機械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、材料科學等各個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。§6.1.原子吸收光譜法3總原子數(shù)N,基態(tài)原子數(shù)N0,j激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj1.激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)溫度T增加，Nj/N0依指數(shù)關(guān)系增加．Nj與N0的關(guān)系-玻茲曼（Boltzmann)方程§6.1.原子吸收光譜法4共振線的波長與它的激發(fā)能成反比隨著共振線波長的增大，被激發(fā)的原子數(shù)目按指數(shù)關(guān)系增加

.激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)§6.1.原子吸收光譜法5處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與處于基態(tài)的原子數(shù)相比,可以忽略不計．基態(tài)的原子數(shù)N0近似地等于總原個數(shù)N．激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)§6.1.原子吸收光譜法6實驗表明，原子吸收線不是一條線，而是具有一定寬度的譜線.半寬度-譜線的寬度．譜線的半寬度是指最大吸收值一半處的頻率寬度，用Δν表示.2.原子吸收線及其寬度§6.1.原子吸收光譜法7a.自然寬度ΔυN與原子發(fā)生躍遷時激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān),量子力學計算表明，ΔυN約為10-4?譜線存在寬度的原因§6.1.原子吸收光譜法8b.多普勒（Doppler)寬度-熱變寬ΔυD輻射原子總是處于不規(guī)則的熱運動狀態(tài).不規(guī)則的熱運動導(dǎo)致與觀測器間有一定的相對位移運動，從而發(fā)生使譜線變寬（多普勒效應(yīng)）．一般可達10-2?左右，是譜線變寬的主要因素．§6.1.原子吸收光譜法9c.壓力變寬（碰撞變寬）輻射原子與粒子(分子，原子、離子、電子等)的相互碰撞所導(dǎo)致的譜線變寬現(xiàn)象．此變寬隨壓力的增加而增大,故稱為壓力變寬．赫爾茲馬克（Holtzmark)變寬:同種粒子碰撞引起的變寬．

羅倫茲(Lorentz)變寬:異種粒子碰撞引起的變寬．

一般可達10-2?左右.§6.1.原子吸收光譜法10d.自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。在一般情況下，譜線寬度主要是由于多普勒效應(yīng)與壓力變寬兩個原因所導(dǎo)致?！?.1.原子吸收光譜法11⑴.積分吸收3.原子吸收的測量f-振子強度,N-單位體積內(nèi)的原子數(shù),e-為電子電荷,m--個電子的質(zhì)量.如果我們測量∫Krdυ,就可求出原子濃度。但是譜線寬度為10-2

?左右。需要用高分辨率的分光儀器，這是難以達到的?！?.1.原子吸收光譜法12(2).峰值吸收1955年AlanWalsh(1916-1998)

提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源并且發(fā)射線的中心與吸收線一致，這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數(shù)．§6.1.原子吸收光譜法13測出峰值吸收系數(shù)K0，即可求得N值．提出了銳線光源用于原子吸收光譜分析的必要性．在實際工作中，測量單位體積內(nèi)光的吸收仍是很困難的．將一般光度法中測量吸收值的方法用于原子吸收，則較為簡便.§6.1.原子吸收光譜法14(3).實際測量方法

I=I0·exp(-KνL)I-透光率,I0-入射光,Kν-吸收系數(shù),L-蒸氣厚度當用線光源時,可用K0

代替Kν,用吸光度表示:

A=lgI0/I=lg[1/exp(-K0L)]=2.303K0L=2.303KNL以一定光強的單色光I0通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強I．吸收過程符合朗伯-比耳定律

§6.1.原子吸收光譜法15(3).實際測量方法

A=k·N·LK為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)(近似于基態(tài)原個數(shù))，L為吸收層厚度．

當實驗條件一定時．N正比于待測元素的濃度c．以標準系列作出工作曲線后，即可從吸光度的大小，求得待測元素的含量．§6.1.原子吸收光譜法16光源原子化器單色器檢測器主要組成部件§6.2.原子吸收分光光度計17要求：發(fā)射出被測元素需要的特征波長的光；發(fā)射線應(yīng)該比吸收線半寬度更窄；應(yīng)具有輻射強度大,穩(wěn)定性高,銳線性,背景小等特點。1.光源品種：空心陰極燈蒸氣放電燈高頻無極放電燈§6.2.原子吸收分光光度計18陰極:高純金屬片(待測元素)或含有待測元素的合金；陽極:鎢棒-內(nèi)裝有作吸氣劑成的鈦、鉭金屬片/絲；管內(nèi)充氣：惰性氣體(氬或氖)；電極間加100-400伏直流電壓?？招年帢O燈(HollowCathodeLamp，HCL)§6.2.原子吸收分光光度計19空心陰極燈在高壓電場下陰極發(fā)出的電子高速飛向陽極,電子與載氣原子碰撞并使之電離.

載氣正離子在電場中大大加速,獲得足夠的能量,轟擊陰極表面時,可將被測元素原子從晶格中轟擊出來.

濺射出來的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),再與其它粒子（電子、離子）碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-共振譜線。銳線光產(chǎn)生原理大§6.2.原子吸收分光光度計20

火焰原子化器非火焰原子化器2.原子化器（1）火焰原子化器構(gòu)造:噴霧器,霧化器,燃燒器。噴霧器：作用是將試液變成細霧,霧粒越細越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多．由不銹鋼或聚四氟乙烯做成.§6.2.原子吸收分光光度計21霧化室：由不銹鋼制成.作用:除去大霧滴，使燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰．§6.2.原子吸收分光光度計22燃燒器：常用的預(yù)混合型燃燒器.構(gòu)造單縫和三縫.在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。要求:原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、噪聲小．§6.2.原子吸收分光光度計23對火焰的基本要求：(1)燃燒速度(火焰由著火點向可燃混凝氣其他點傳播的速度)-供氣速度過大，導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會引起回火。(2)火焰溫度(3)火焰的燃氣與助燃氣比例.§6.2.原子吸收分光光度計24火焰類型(氧化-還原特性)化學計量火焰(中性火焰

)-燃氣與助燃氣之比與化學計量反應(yīng)關(guān)系相近.這類火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。富燃火焰-燃氣大于化學計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學火焰，具有還原性，干擾較多，背景高。適合于易形成難解離氧化物的元素測定.貧燃火焰-助燃氣大于化學計量的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離,易電離元素,如堿金屬?！?.2.原子吸收分光光度計25§6.2.原子吸收分光光度計26

火焰原子化器優(yōu)點：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。缺點：原子化效率低，只能液體進樣?；鹧娴墓庾V特征圖§6.2.原子吸收分光光度計27

非火焰原子化器2.原子化器利用電熱、陰極濺射、等離子體激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)自由原子．非火焰原子化器廣泛應(yīng)用的是石墨．優(yōu)點：取樣量少其絕對靈敏度比火焰法高幾個數(shù)量級，可達10-12g(相對靈敏度提高2-3個數(shù)量級)．但其精密度僅達2-5％，比火焰法差．§6.2.原子吸收分光光度計28

非火焰原子化器電源：提供低電壓(10V)、大電流(500A).使石墨管迅速加熱到2000℃以上的高溫，并能以電阻加熱方式形成各種溫度梯度，便于對不同的元素選擇最佳原子化條件．爐體：具有水冷外套，內(nèi)部可通入惰性氣體，兩端裝有石英窗,中間有進樣孔.石墨管石墨爐原子化器由電源、爐體、石墨管三部分組成§6.2.原子吸收分光光度計29石墨爐工作過程：干燥、灰化、原子化和除去殘渣．干燥：蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分.灰化：去掉比分析元素化合物容易揮發(fā)的樣品中的基體物質(zhì)．

原子化：產(chǎn)生基態(tài)原子.除去殘渣：使用大電流除去殘渣.

§6.2.原子吸收分光光度計30§6.2.原子吸收分光光度計31低溫原子化法：低溫原子化法也稱為化學原子化法，包括冷原子化法和氫化物發(fā)生法。一般冷原子化法與氫化物發(fā)生法可以使用同一裝置。冷原子化法：直接測量Hg氫化物發(fā)生法：氫化物發(fā)生器生成金屬或類金屬元素氫化物，進入原子化器?！?.2.原子吸收分光光度計32原子吸收光譜法應(yīng)用的波長范圍，一般處于紫外-可見光區(qū)，即從銫852.1nm至砷193.7nm.常用的單色器為光柵．3.分光系統(tǒng)作用：將燈發(fā)射的被測元素的共振線與其它發(fā)射線分開.§6.2.原子吸收分光光度計334.檢測系統(tǒng)

光電倍增管(PMT)是原子吸收分光光度計的主要檢測器，要求在200~900nm波長范圍內(nèi)具有較高靈敏度和較小暗電流。5.數(shù)據(jù)處理與控制系統(tǒng)

計算機光譜工作站對所采集的數(shù)字信號進行數(shù)據(jù)處理與顯示，并對原子吸收分光光度計各種儀器參數(shù)進行自動控制?！?.2.原子吸收分光光度計34§6.2.原子吸收分光光度計35物理干擾化學干擾電離干擾光譜干擾背景干擾干擾類型§6.3.干擾及其消除36

試液物理性質(zhì)與標準溶液有差別而產(chǎn)生的干擾粘度、表面張力或溶液密度等-影響樣品霧化和氣溶膠到達火焰的傳遞,引起原子吸收強度的變化。非選擇性干擾.消除方法：配制與被測試樣組成相近溶液，或用標準加入法，濃度高可用稀釋法。物理干擾§6.3.干擾及其消除37被測原子與共存組分發(fā)生化學反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化。例如：PO43-

與Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測定；Al、Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物；W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。選擇性干擾。化學干擾§6.3.干擾及其消除38一般消除方法有(1)選擇合適的原子化方法，如提高原子化溫度，化學干擾會減小；(2)加入釋放劑，如：磷酸鹽干擾Ca，當加入La或Sr時，可釋放出Ca來。(3)加入保護劑，如EDTA與Ca、Mg形成螯合物從而抑制磷酸根的干擾，即有強的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉；(4)加基體改進劑；(5)分離法.化學干擾§6.3.干擾及其消除39電離干擾高溫下原子因電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降.消除方法-加入適當、過量的消電離劑.消電離劑--電離電位較低的元素.加入后產(chǎn)生大量電子,抑制被測元素電離.K=K++eBa=Ba2++2e§6.3.干擾及其消除40光譜干擾吸收線重疊-待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊.消除方法:減小狹縫,降低燈電流,變換其它分析線.§6.3.干擾及其消除41背景干擾背景干擾(也是光譜干擾)-主要指分子吸收與光散射造成光譜背景。分子吸收-在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射-原子化過程中產(chǎn)生的微小固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小、吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加,產(chǎn)生正誤差?！?.3.干擾及其消除42背景干擾的校正方法Ⅰ.用鄰近非共振線校正背景

用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收，用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度?！?.3.干擾及其消除43背景干擾的的校正方法Ⅱ.連續(xù)光源校正背景先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總和；再用氘燈(紫外區(qū))或碘鎢燈、氙燈(可見區(qū))在同一波長測定背景吸收（這時原子吸收可忽略不計）；計算兩次測定吸光度之差，即為原子吸收光度。氘燈背景校正技術(shù)§6.3.干擾及其消除44背景干擾的的校正方法Ⅲ.Zeaman效應(yīng)校正背景利用在磁場作用下簡并譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象來校正背景。常見Zeeman方法有：光源調(diào)制-磁場加在光源上.

吸收線調(diào)制-磁場加在原子化器上.§6.3.干擾及其消除45一、分析方法

配制系列標準溶液；在確定的實驗測量條件下,測定標準溶液的吸光度;制作吸光度與濃度關(guān)系的標準曲線.1.標準曲線法A=k·N·L=k’C§6.4.原子吸收光譜法分析46在同樣測量條件下，測定試樣溶液的吸光度；從標準曲線上查出待測元素的含量．A=k·N·L=k’C標準曲線法的精密度（火焰法）約為0.5-2％(變異系數(shù))；最佳分析范圍的吸光度應(yīng)在0.1-0.5之間；濃度范圍可根據(jù)待測元素的靈敏度來估計．§6.4.原子吸收光譜法分析47

Ax=kCX…………（1）

A0=k(C0+Cx)….（2）[(2)-(1)]/(1)Cx=AxC0/(A0-Ax)2.標準加入法標準加入法能消除基體干擾，不能消除背景干擾。使用時，注意要扣除背景干擾?！?.4.原子吸收光譜法分析48⑴.分析線-查手冊，隨空心陰極燈確定。⑵.狹縫寬度-沒有干擾情況下，盡量增加W，增強輻射能。⑶.燈電流-按燈制造說明書要求使用。⑷.原子化條件。⑸.進樣量（主要指非火焰方法）。二.測量條件的選擇§6.4.原子吸收光譜法分析49例如：現(xiàn)測定鉛時，0.1μg/ml鉛的標準溶液產(chǎn)生吸光度為0.24，空白測定20次的均方誤差0.012。問置信度分別2、3時，檢測限為多少?

解:當置信度為2時,D=2Cδ/AmD=0.1×2×0.012/0.24μg/ml=0.01μg/ml當置信度為3時,D=3Cδ/Am

D=0.015μg/ml§6.4.原子吸收光譜法分析50原子熒光光譜法是1964年后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法-以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。所用儀器與原子吸收光譜法相近。優(yōu)點：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。（2）干擾較少，譜線比較簡單,儀器價格便宜。（3）分析校準曲線線性范圍寬，可達3～5個數(shù)量級。（4）由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定?！?.5.原子熒光光譜法51一、基本原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光:氣態(tài)自由原子吸收特征輻射躍遷到較高能級，回到基態(tài)或較低能級-同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。2.原子熒光的類型分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型§6.5.原子熒光光譜法52氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光.特點:激發(fā)線與熒光線的高低能級相同.共振熒光熱助共振熒光:若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光.§6.5.原子熒光光譜法53非共振熒光當熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、antiStokes（反斯托克斯）熒光。直躍線熒光(Stokes熒光):激發(fā)態(tài)原子回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光,熒光的波長大于激發(fā)線的波長.激發(fā)線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同?！?.5.原子熒光光譜法54非共振熒光正常階躍熒光:被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光。熒光波長大于激發(fā)線波長。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程。熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光?！?.5.原子熒光光譜法55非共振熒光Anti-Stokes熒光:當自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長?！?.5.原子熒光光譜法56

受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光?；鹧嬖踊髦杏^察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。

A+hv→A*A*+B→A+B*B*→B+hv敏化熒光§6.5.原子熒光光譜法57熒光強度If=φIaIf熒光強度,φ為熒光量子效率,Ia吸收光的強度.A為有效面積,I0

為單位面積上光的強度,L為吸收光程長,N為基態(tài)原子數(shù),ε為峰值吸收系數(shù).If=φAI0εLN

If=kC展開方程并忽略高次時§6.5.原子熒光光譜法58φ=φf/φA

φf

單位時間時內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)φA單位時間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù)φ一般小于1量子效率受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。

A*