化學反應工程

化學反應工程第1頁/共200頁第2頁/共200頁解：脈沖輸入法直接得到的是E（t）時間t/s01202403604806007208409601080出口示蹤劑濃度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0第3頁/共200頁第4頁/共200頁解：a平推流在前，全混流在后根據平推流反應器的設計方程代入數(shù)值可得XA=0.5CA=0.5mol/L（2分）

由CSTR設計方程解得CA’=0.366此時XA’=0.634

（4分）第5頁/共200頁b：全混流在前，平推流在后根據全混流反應器的設計方程

可得CA=0.618mol/L(6分)由PFR設計方程CA=0.618mol/L代入可得CA’=0.382故XA=0.618因此，按此題的條件，平推流在前略好于全混流在前的情況。（10分）

（8分）第6頁/共200頁

催化劑與催化動力學基礎第五章第7頁/共200頁5.1催化劑5.1.1簡述：氣固相催化反應器內進行的是非均相反應。均相反應與非均相反應的基本區(qū)別在于，前者的反應物料之間無相界面；后者在反應物料之間或反應物與催化劑之間有相界面，存在相際物質傳遞過程，因此非均相反應器的實際反應速率還與相界面的大小及相間擴散速率有關。第8頁/共200頁當催化劑和反應物處于不同相時為多相催化反應。在多相催化反應中，催化劑通常均為固體。由氣體反應物和固體催化劑組成的體系稱為氣—固多相催化反應，它是最常見的且最重要的一類反應，如氨的合成，乙烯氧化合成環(huán)氧乙烷。第9頁/共200頁化學工業(yè)發(fā)展到今天的規(guī)模，是與催化劑的參與密切相關的，大量的化工產品是從煤、石油、天然氣這些基本原料出發(fā)，中間經過各式各樣的催化加工得到的。因此，催化劑的研制往往成為首先遇到的關鍵問題，接下來是催化反應器的研制。本章介紹有關催化反應的基本知識。第10頁/共200頁固體催化劑

催化劑是能夠加速化學反應速率而本身能復原的物質。催化劑有下列性質：1.產生中間產物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；2.不能改變平衡狀態(tài)和反應熱；3.必然同時加速正反應和逆反應的速率；4.具有選擇性，使化學反應朝著期望的方向進行，抑制不需要的副反應。第11頁/共200頁催化劑參與的反應稱為催化反應。催化反應又分為均相催化和多相催化反應在同一相中進行反應在兩相界面上進行

最常見的催化反應是使用固體催化劑的氣、固相催化反應第12頁/共200頁1.活性組分活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物。2.助催化劑助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。（5-2—）3.載體載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負載活性組分和助催化劑的骨架。（5-3）固體催化劑的主要組成及基本制備方法活性組分、助催化劑、載體由于反應發(fā)生在催化劑的表面，所以除少數(shù)活性極高，反應速率極快的情況外，一般都需把催化劑組分分布在載體表面第13頁/共200頁載體有些是低表面的，有些是高比表面的（活性炭），催化劑組分分布在這些載體的內外表面之上。對于多孔性的物質來說，粒子外表面積與顆粒內微孔表面積比可以忽略不計。由于使用了載體，所以只需很少量的催化劑即能獲得極大的反應表面積。載體在化學上不一定是絕對惰性的。而且有助于維持催化劑的穩(wěn)定。第14頁/共200頁5.1.2固體催化劑的基本制備方法（1）混合法：混合法是工業(yè)上制備多組分固體催化劑時常采用的方法。它是將幾種組分用機械混合的方法制成多組分催化劑?；旌系哪康氖谴龠M物料間的均勻分布，提高分散度。為了提高機械強度，在混合過程中一般要加入一定量的粘結劑?；旌戏ǚ譃楦煞ê蜐穹▋煞N。也有和載體一起混煉而成的催化劑第15頁/共200頁（2）浸漬法浸漬法是將載體浸泡在含有活性組分（主、助催化劑組分）的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時間后除去過剩的溶液，再經干燥、焙燒和活化，即可制得催化劑。多次浸漬法該法是將浸漬、干燥、焙燒反復進行數(shù)次。采用此方法有兩種情況：a.浸漬化合物溶解度小，一次浸漬吸附量不足；b.多組分浸漬時，由于各組分吸附能力不同，造成分布不均第16頁/共200頁（3）沉淀法借助沉淀反應，用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉化為難溶化合物，再經分離、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。第17頁/共200頁對于要求特別均勻的催化劑，可采用均勻沉淀法。均勻沉淀法是首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，形成十分均勻的體系，然后調節(jié)溫度使沉淀劑母體加熱分解轉化為沉淀劑，從而使金屬離子產生均勻沉淀，比如尿素。采用此方法得到的沉淀物，由于過飽和度在整個溶液中都比較均勻，所以，沉淀顆粒粗細較一致而且致密，便于過濾和沉淀。第18頁/共200頁沉淀法的影響因素溶液濃度、溶液溫度（溶液的過飽和度對晶核的生成及長大有直接的影響，而溶液的過飽和度又與溫度有關系。低溫時，過飽和度增大，利于晶核生成，而不利于晶核的長大，故低溫沉淀時一般得到細小的顆粒、溶液pH值的影響pH值不同，會影響沉淀物的晶型狀態(tài)；加料順序的影響加料順序：順加法、逆加法、并加法，常采用并加法。第19頁/共200頁加料順序不同，直接影響沉淀過程中的pH值，因而對沉淀物的性能也會有很大的影響。加料順序有：順加法——把沉淀劑加到金屬鹽溶液中。逆加法——把金屬鹽溶液加到沉淀劑中稱為逆加法。并加法——把金屬鹽溶液和沉淀劑同時按比例加到中和沉淀槽中。第20頁/共200頁第21頁/共200頁共沉淀法將含有兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時形成含有幾種金屬組分的沉淀物，稱為共沉淀法。因此，利用此方法可以制備多組分催化劑。由于共沉淀法的組成比較復雜，組分容度積不同，不同的沉淀條件會得到明顯不均勻的沉淀產物，當生成氫氧化物共沉淀時，沉淀過程的pH值及加料方式對沉淀物的組成有明顯影響。第22頁/共200頁（4）共凝膠法與沉淀法類似，將兩種溶液混合生成凝膠。如合成分子篩就是將水玻璃（硅酸鈉）與鋁酸鈉的水溶液與濃氫氧化鈉溶液混合，在一定的溫度和強烈攪拌下生成凝膠，再靜置相當長時間使之晶化、然后過濾、水洗、干燥得到。得到的分子篩表面含有大量的正離子，部分是容易解離的，則可與過渡金屬離子（鎂離子、鈣離子、鋰離子）等進行交換，在硅酸鹽表面形成具有高活性、高選擇性的交換型分子篩，并有良好的抗毒性和耐熱性。在煉油工業(yè)中用量很多。第23頁/共200頁（5）噴涂法及滾涂法將催化劑溶液用噴槍或其他手段噴射于載體上而制成，或者將活性組分放在可搖動的容器中，再將載體加入，經過滾動.使活性組分粘附到上面。這類方法的目的在于使用催化劑的外表面，避免催化的活性組分進入微孔內部影響選擇性。第24頁/共200頁（6）溶蝕法此法中最著名的例子要數(shù)加氫、脫氫用的骨架鎳：先將Ni與Al按比例混合冶煉，制成合金，粉碎以后再用NaOH溶液溶去合金中的Al，即形成骨架鎳，其中Ni原子由于價鍵未飽和和十分活躍，能在空氣中自燃，需保存在酒精等溶液中。第25頁/共200頁（7）熱溶法將主催化劑及助催化劑組分放在電爐內熔融后，再冷卻和粉碎到需要的尺寸?？傊?，一種催化劑所以能對反應起催化作用，主要是因為這兩者之間有結構和能量上的適應性，因此催化劑在制備過程中各個步驟必須嚴格要求。第26頁/共200頁第27頁/共200頁5.1.3催化劑的性能要求催化劑具備的主要條件：活性好、選擇性高、壽命長。固體催化劑由三部分組成：主催化劑、助催化劑和載體

第28頁/共200頁（1）活性：指催化劑影響反應進程（速率）的程度a.給定溫度下完成原料的轉化率?；钚栽礁?，原料轉化率的百分數(shù)越大b.完成一定轉化率所需要的溫度。溫度越低活性越高c.完成給定的轉化率所需的空速表達，空速越高活性越高D。對于強放熱反應，要考慮設備的傳熱能力第29頁/共200頁⑵選擇性指？高選擇性可節(jié)約原料、減化工藝。影響選擇性的因素很多，有物理的和化學的。就催化劑的構造而言，主要有：活性組分在表面上的定位和分布、微晶粒度大小、載體的孔結構、孔徑和孔容等。第30頁/共200頁當遇到轉化率和選擇性的要求不能同時滿足時：a：如果反應原料昂貴或者產物和副產物分離困難時，宜采用高選擇性的催化系統(tǒng)b：若原料價格便宜，且產物與副產物分離不困難，則采用高轉化率操作。第31頁/共200頁（3）壽命指在工業(yè)條件下，催化劑的活性能夠達到裝置生產能力和原料消耗定額的允許使用時間，或滿足上述條件經再生使用的累計時間。催化劑的壽命長短很不一致，有的長達數(shù)年，有的僅幾秒鐘。壽命很短的催化劑使用時必須反復再生，應采用特殊工藝。如石油催化裂化，幾分鐘就會失活，必須送去再生，為了工業(yè)化，開發(fā)了雙器流化床，使催化劑在反應器和再生器之間不斷流動。第32頁/共200頁第33頁/共200頁5.2催化劑的物理特性5.2.1物理吸附與化學吸附固體催化劑能夠進行催化，原因是它與各個反應組分的氣體分子或者是其中的一類分子能發(fā)生一定的作用，這其中，吸附是最基本的現(xiàn)象。通過實驗發(fā)現(xiàn)，氣體在固體表面上的吸附有兩種不同的類型，即物理吸附和化學吸附。第34頁/共200頁物理吸附在低溫下才較顯著，氣體分子與固體表面間的吸力很弱，吸附的活化能很小，<4kJ/mol?？珊芸爝_到平衡，吸附力弱，大多數(shù)物理吸附不能解釋與一般固體催化的活化能相差很多的現(xiàn)象。升高溫度可使物理吸附的能力迅速降低。物理吸附不是催化中的重要因素，但他在研究催化劑的表面積、微孔大小及其分布方面非常有用。第35頁/共200頁化學吸附的吸附熱大，40~200kJ/mol，個別的超過4004kJ/mol。與一般化學反應熱相當，可以設想化學吸附時有類似于價鍵力的存在。對于這種已被吸附的分子，它的反應活化能就比它作為分子狀態(tài)時進行反應所需要的活化能小得多了，所以它是一種處于活化狀態(tài)的分子。實際進行反應的溫度也正是在化學吸附的溫度范圍之內?；瘜W吸附是有選擇性的，只有那些能夠起到催化作用的表面才能與反應氣體起化學吸附。研究固體表面的吸附是研究氣-固相催化反應動力學的一項重要基礎第36頁/共200頁第37頁/共200頁5.2.2吸附等溫線方程為了描述一定溫度下氣體吸附量與壓力的關系，有各種等溫吸附模型，其中著名的有（1）Langmuir型；（2）Freundlich

型（3）焦姆金模型（Temkin型）（4）BET模型第38頁/共200頁（1）Langmuir型的基本假定①催化劑表面各處的吸附能力是均一的，即均勻表面或理想表面每一活性點吸附一個分子，吸附熱與表面已被吸附的程度如何無關。②單分子層吸附③被吸附分子間的作用力可略去不計（無作用力）④吸附的機理均相同，吸附形成的絡合物也相同第39頁/共200頁在吸附時，氣體分子不斷撞擊到催化劑的表面上而有一部分被吸附住，同時由于分子的動能，有一部分又發(fā)生脫附，最后達到動態(tài)平衡。設固體表面被吸附分子所覆蓋的分率為θ（覆蓋率），則未被覆蓋的分率為（1-θ）。則吸附速率應與未覆蓋部分的以及氣相分壓（代表氣體分子與表面的碰撞次數(shù)）成正比，因此對于某分子A在活性點σ上的吸附可寫成第40頁/共200頁吸附速率為：

脫附速率為：

當吸附達到平衡時：

第41頁/共200頁——Langmuir理想吸附等溫線方程

對于弱吸附，

——吸附平衡常數(shù)

對于強吸附，

第42頁/共200頁當被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象時吸附速率和脫附速率分別為：吸附平衡時：

第43頁/共200頁第44頁/共200頁第45頁/共200頁第46頁/共200頁當多種物質同時被吸附時，每種分子的覆蓋率則未覆蓋率為：

（無解離時）

第47頁/共200頁Langmuir吸附等溫線描述的是理想表面吸附，其吸附量（覆蓋率）與壓力的關系是雙曲線，此方法是應用很廣的一種吸附等溫線模型。理想表面吸附認為催化劑的活性表面具有相同的吸附能力，即相同的吸附活化能和吸附熱；第48頁/共200頁（2）Freundlich弗羅因德利希模型（經驗型）非理想表面吸附認為催化劑的活性表面的吸附能力是不均勻的，即Ea隨表面覆蓋率的增加而增加，Ed隨表面覆蓋率的增加而減小，或氣體組分首先吸附在表面活性最高的部分，活性高的表面逐漸被覆蓋后，吸附所需活化能愈來愈大。假定吸附熱隨表面覆蓋度的增加成冪數(shù)關系

第49頁/共200頁吸附速率：

脫附速率：平衡時：

適用于低覆蓋率的情況

第50頁/共200頁（3）焦姆金模型（Temkin型ТЕМКИН

）吸附等溫線方程是按吸附及脫附速率與覆蓋率成指數(shù)函數(shù)的關系而導出的吸附和脫附速率分別為：

第51頁/共200頁吸附達到平衡時：

式中：適用于中等覆蓋率的情況，在合成氨及硫酸工業(yè)中應用較多第52頁/共200頁BET等溫式的建立是在Langmuir吸附理論基礎上發(fā)展的，主要基于兩點假定：①吸附為物理吸附，吸附力為分子間力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層不同，后者與氣體的凝聚相似；②吸附達平衡時，每吸附層上的蒸發(fā)速度必等于凝聚速度。（4.）BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等溫式第53頁/共200頁此等溫式為固體吸附劑、催化劑的表面積測定提供了強有力的基礎。

1g樣品在標準態(tài)下的吸附量第54頁/共200頁Langmuir型ТЕМКИНFreundlichBET(Brunauer-Emmett-Teller)滯后型物理吸附化學吸附壓力不太高第55頁/共200頁5.2.3催化劑的物理結構

比表面積：每克催化劑的全部表面積㎡表示（外表面積與內表面積相比常常忽略）孔結構：包括了孔徑的大小和分布氣-固相的反應過程中，氣體分子要擴散進入小孔，在孔內的催化劑上發(fā)生發(fā)應，所以比表面積大小和孔結構對反應結果具有很重要的影響。第56頁/共200頁固體催化劑含有具有一定孔徑分布的孔道，孔道彎曲、內壁不光滑并相互交叉，與其原料及制備方法有關，孔道所形成的內表面積遠大于外表面積。催化反應在內表面上進行。以比表面積表征固體催化劑的內表面積。第57頁/共200頁1、比表面的測定利用BET法：在低溫下測定氣體（如氮氣）在固體上的吸附量和平衡分壓值、然后應用BET式算出比表面。第58頁/共200頁（c-1)/(VmC)1/VmC第59頁/共200頁標準BET法測定催化劑比表面積的步驟：根據求得的斜率和截距計算Vm；計算比表面積常用N2作為標準吸附質代入得到第60頁/共200頁2、孔容單粒催化劑顆粒內的微孔已經占有相當大的比例，而由若干這樣的原粒子壓制成型的一顆組合顆粒（如擠壓成一圓柱狀的催化劑顆粒），則在單顆粒與單顆粒之間還有許多較大的空隙（二次孔）存在，它與單粒內微孔體積的總和稱為粒內的孔容第61頁/共200頁最簡便的測定方法是將已知重量的試樣在液體（水）中煮沸，排盡孔內空氣，然后擦干表面并稱重，所增加的重量除以液體的密度即得孔容第62頁/共200頁孔容的精確測定法---氦汞法先浸漬一段時間，測定試樣粒子所取代的氦體積，該體積Vt（除去顆粒微孔體積與顆粒之間空隙的總和）即固體物質占據的體積；然后將氦除去，再測定試樣粒子所取代的汞體積。因常壓下汞不能進入微孔，故該體積既包括固體物質占據的體積，也包括微孔占據的體積，故兩體積之差就是試樣中的孔體積-Vg第63頁/共200頁固體密度：又稱真密度，是指催化劑固體物質單位體積（不包括孔占有的體積）的質量用表示，單位為g/cm3.如果試樣粒子質量為mp，取代氦的體積為Vt，則顆粒密度：是指單位體積催化劑顆粒（包括孔體積）的質量，用表示，如果試樣粒子質量為mp，取代汞的體積為VS則第64頁/共200頁孔隙率是指催化劑顆?？兹莘e占總體積的分率，用表示也可由顆粒密度計算第65頁/共200頁

的數(shù)量級為0.5，說明顆粒中大約一半是空隙體積，一半是固體物質。第66頁/共200頁例：在測定實驗中用活性二氧化硅樣品得到以下數(shù)據：放入吸附室中的催化劑樣品質量為101.5g；被樣品置換的氦氣體積為41.5cm3

被樣品置換的汞的體積為82.7cm3.計算該樣品的微孔孔體積和孔隙率。第67頁/共200頁解：汞置換的體積減去氦置換的體積就是孔容積：氦氣取代的體積即為催化劑中固體的密度的量度第68頁/共200頁3.孔徑及其分布催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為1nm左右；活性炭、沸石2）中孔，孔半徑為1～25nm左右；3）大孔，孔半徑大于25nm的孔。硅藻土載體的作用是作為催化劑的骨架，同時提供催化劑的內表面積。壓汞法可測5.5nm～360μm直徑的孔分布；氣體吸附法可測0.35nm～300nm直徑的孔分布第69頁/共200頁固體催化劑solidcatalyst第70頁/共200頁5.3氣-固相催化反應動力學5.3.1反應的控制步驟第71頁/共200頁①反應組分A從氣流主體擴散到催化劑顆粒外表面；②組分A從顆粒外表面通過微孔擴散到顆粒內表面；③組分A在內表面上被吸附；④組分A在內表面上進行化學反應，生成產物B；⑤組分B在內表面上脫附；⑥組分B從顆粒內表面通過微孔擴散到顆粒外表面；⑦反應生成物B從顆粒外表面擴散到氣流主體。

第72頁/共200頁①、⑦稱為外擴散過程，該過程主要與床層中流體流動情況有關；②、⑥稱為內擴散過程，它主要受孔隙大小所控制；③、⑤分別稱為表面吸附和脫附過程，④為表面反應過程，③、④、⑤這三個步驟總稱為表面動力學控制過程，其速率與反應組分、催化劑性能和溫度、壓強等有關。整個氣固催化宏觀反應過程是外擴散、內擴散、表面動力學三類過程的綜合。上述七個步驟中某一步的速率與其它各步相比特別慢時，整個氣固催化宏觀反應過程的速率就取決于它，此步驟成為控制步驟。第73頁/共200頁作為工業(yè)的催化過程，除了少數(shù)反應速率為飛快的過程如（氨在鉑絲上的氧化），一般不會采用外擴散的條件下操作。但內擴散涉及到催化劑的微孔，往往是相當重要的。在后續(xù)章節(jié)專門討論。本部分主要討論表面動力學控制過程動力學方程式的導出是隨吸附等溫線的形式變化的。第74頁/共200頁氣固相催化表面反應的三個串聯(lián)的步驟組成：反應物被活性位吸附，成為活性吸附態(tài)?；钚员砻嫔匣钚晕綉B(tài)組分進行化學反應，生成吸附態(tài)產物，稱為表面化學反應?；钚晕綉B(tài)產物的脫附。第75頁/共200頁氣-固催化反應動力學方程

反應:

A的吸附：

B的吸附：

表面反應：

R的脫附：

S的脫附：

第76頁/共200頁在氣-固相反應中，反應速率可以是以單位催化劑的重量或體積、比表面積為基準如AB，此時A的反應速率定義為第77頁/共200頁5.3.2雙曲線型的反應速率式1、表面反應控制

，（1）不可逆反應控制步驟

第78頁/共200頁其余步驟認為達到了平衡同理：

表面反應速率為第79頁/共200頁代入：

第80頁/共200頁令：——反應的反應速率常數(shù)第81頁/共200頁對于表面覆蓋率極低（各組分的吸附極弱）的情況，反應速率式簡化為一般的均相反應速率式第82頁/共200頁控制步驟2、表面反應控制

，（2）可逆反應，且有可吸附的惰性分子I存在第83頁/共200頁其余步驟認為達到了平衡同理：

第84頁/共200頁代入：

第85頁/共200頁令：——反應的正反應速率常數(shù)——反應的化學平衡常數(shù)第86頁/共200頁A有解離吸附的情況以及其它情況自學。第87頁/共200頁2、吸附控制則：余各其步都達到了平衡狀態(tài)控制步驟第88頁/共200頁第89頁/共200頁令：第90頁/共200頁3、脫附控制若

為控制步驟其余各步都達到了平衡狀態(tài)–相應的符號均代表平衡分壓第91頁/共200頁令：

第92頁/共200頁第93頁/共200頁表5-5可見從分子分母所含的各項以及方次等可以明確看出所設想的機理，包括反應所牽涉到的額分子的種類、活性中心的種類、那些吸附，那些不吸附，是否解離、反應時只涉及到一個活性吸附點還是幾個，是否可逆，那一步是控制步驟等。因此本法得到的是機理性的方程式，應用非常廣泛。第94頁/共200頁第95頁/共200頁5.3.3冪數(shù)型的反應速率式合成氨的機理為：

控制步驟

第96頁/共200頁用A表示NH3，根據焦姆金德吸附模型將其余各步合并

達到平衡，有：

由焦姆金德吸附等溫式可知：

由非基元反應速率方程推導出的結果第97頁/共200頁式中對于鐵催化劑，由試驗測定得到：a=b=0.5

第98頁/共200頁表5-6若干重要催化反應動力學方程舉例第99頁/共200頁5.3.4、反應速率的實驗測定方法

1、內、外擴散的影響的排除

要測定真實的反應速率，必須首先排除內外擴散的影響。為此可做一些預備試驗來確定外擴散是否存在?？稍诜磻鲀认群蠓湃氩煌|量（W1,W2）的催化劑，然后在同一溫度下改變流量FA0，但保持進料組成不變，即只改變線速率，測定其轉化率XA。第100頁/共200頁

兩種情況的數(shù)據都按作圖，實驗點如落在同一曲線上，即表明盡管線速度有差別，但不影響反應速率?？烧J為外擴散的影響可排除。如在高速區(qū)無影響，低速區(qū)存在外擴散，則實驗應選擇在高線速度的區(qū)間進行。見圖5--4

適用于：

第101頁/共200頁第102頁/共200頁另一個方法是同時改變催化劑裝量和進料流量，但保持不變，如無外擴散影響存在，則以轉化率對線速率作圖應該是一條水平線，否則說明有外擴散影響存在。第103頁/共200頁

檢驗內擴散的影響是否存在的方法是改變催化劑顆粒的直徑，在恒定的下，以XA對顆粒直徑dp作圖。如無內擴散影響，則XA不因dp的改變而變化。xAdpdp*無內擴散阻力有內擴散阻力b第104頁/共200頁根據所研究的反應的特性，如熱效應的大小、反應產物的種類轉化率范圍等，如要測定反應速率，需設計合適的實驗反應器。實驗反應器的選擇主要考慮角度有：取樣和分析是否方便可靠、是否能維持等溫、物料的停留時間的測定是否準確等角度，對目前常用的反應器做一概述。第105頁/共200頁2、實驗用反應器

①固定床積分反應器和微分反應器

積分反應器:指一次通過后轉化率較大(xA>25%)的情況

實驗時改變流量，測定轉化率，作圖可得代表反應速率的等溫線。第106頁/共200頁取床層一微層作反應組分A的物料恒算：等溫線上的斜率就代表該點的反應速率第107頁/共200頁積分反應器的特點：一方面結果簡單，實驗方便，由于轉化率高，對取樣和分析要求不高易于全面考察，適用于未知。過程的開發(fā)；另一方面，對于熱效應很大的反應，難以消除溫度梯度而使數(shù)據的精確性受到很大影響，數(shù)據處理繁瑣。第108頁/共200頁

微分反應器和積分反應器在構造上相同，只是轉化率低（小于10%），催化劑的用量也相應的減少，因此可假定在進口的xA1到出口的

xA2內，反應速率為常數(shù)。微分反應器:第109頁/共200頁微分反應器的優(yōu)點

:

可以直接求出反應速率，催化劑用量少，轉化率又低，容易做到等溫，但分析精度對應的要高的多。同時配料較繁瑣，裝料時要力求均勻。第110頁/共200頁②催化劑回轉式反應器：

把催化劑夾在框架中快速回轉,從而排除外擴散的影響和達到氣相完全混合及反應器等溫的目的。使全混流式數(shù)據的計算和處理較方便。③流動循環(huán)（無梯度）反應器：

將反應后的部分氣體循環(huán)回去的反應器,使床層進出口的轉化率達到一致，一種全混流式反應器。第111頁/共200頁④脈沖反應器：

將反應器和色譜儀結合起來，將試料脈沖式的注入載氣流中，帶入到反應器中，在反應器之后連一色譜柱，將產物直接監(jiān)測和記錄下來。

對于一般非失活的催化劑，多半以回轉催化劑式及內循環(huán)的全混流式反應器較好第112頁/共200頁

如反應不復雜，產物分析容易，中間產物的制備不困難，那么微分反應器最方便

如熱效應不大，則固定床管式反應器簡便第113頁/共200頁5.3.5動力學方程式的判定和參數(shù)的推定

先設想所有可能的反應機理，導出相應的方程式，然后用實驗數(shù)據來檢驗這些方程式。自學第114頁/共200頁5.3.6催化劑的內擴散基本概念

催化劑顆粒內氣體的擴散；

催化劑顆粒內擴散－反應過程的關聯(lián)方法——內擴散有效因子；

第115頁/共200頁1、擴散擴散是原子或分子通過熱運動而自發(fā)進行的混合，主要涉及到某種物質（而不是混合物）的運動，如果沒有別的梯度（溫度。電壓、重力），均相中某一物種的分子總是從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散。擴散起主要作用的傳遞過程稱為傳質。為向量對于沿孔徑方向的一維擴散,擴散能量N與濃度梯度成正比，比例常數(shù)稱為擴散系數(shù)D第116頁/共200頁對于多孔物質的催化劑，粒內的擴散現(xiàn)象是很復雜的。除擴散路徑的長短大小極不規(guī)則外，孔的大小不同時，氣體分子的擴散機理也會有所不同?？讖捷^大時，分子的擴散阻力是由于分子間的碰撞所致，這種擴散通常叫做分子擴散或容積擴散。分子擴散與孔徑無關。當微孔的孔徑小于分子運動的平均自由程λ（0.1μm）時，分子與孔壁的碰撞機會超過了分子間的碰撞機會，從而稱為擴散阻力的主要因素，此種擴散稱為努森（Knudson）擴散第117頁/共200頁較新的一些催化劑如分子篩，其微孔結構和尺寸十分規(guī)整一般孔徑為0.5~1nm,與分子本身的尺寸為同一數(shù)量級，因此只有結構尺寸比孔徑小的分子得以擴散通過，而較大的則不能，這種擴散稱為構型擴散。其具有很強的選擇性。構型擴散可以改善催化劑的選擇性。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構型擴散。表面擴散是吸附在催化劑內表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。處于研究之中，對于高溫下的氣-固相催化反應，可不考慮表面擴散。第118頁/共200頁催化劑中氣體擴散的形式

擴散分子擴散努森擴散構型擴散表面擴散分子與孔壁的碰撞滿足λ/2ra>10孔半徑(0.5-1.0nm)的微孔內表面上分子向表面濃度降低的方向移動λ/2ra<10-2，分子間的碰撞第119頁/共200頁圖2-1在多孔介質中氣體擴散系數(shù)的范圍第120頁/共200頁2、Fick第一定律—雙組分氣體混合物中的分子擴散只考慮一維擴散氣體中的分子擴散雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)設有A、B兩組分氣體混合物，作一維擴散。則A在z方向的擴散能量為：式中:DAB為A在A、B混合物中的分子擴散系數(shù)；CT為氣體混合物中組分A及B的總濃度；

yA為組分A的摩爾分數(shù)。第121頁/共200頁雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)DAB可以通過如下方法得到：1）查閱文獻或相關手冊；

2）缺乏實驗數(shù)據時，可進行實驗測定；

3）采用經驗估算公式。例如式（5－86）第122頁/共200頁對于多組分氣體，其擴散系數(shù)：

第123頁/共200頁3、Knudsen擴散單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔平均半徑；為平均分子運動速度。式中M為擴散組分的分子量。第124頁/共200頁

對于圓柱形微孔

第125頁/共200頁

?！詈唵蔚谋碚骺捉Y構模型——孔道是由一系列互不相交、內壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱狀孔所組成。

mp——催化劑顆粒的質量，g

L——顆粒中孔道的平均長度

——催化劑中孔道的平均半徑

n——顆粒中的孔道數(shù)Wheeler的平行孔模型第126頁/共200頁4、催化劑孔內組分的綜合擴散在工業(yè)催化劑顆粒內，如果既有分子擴散，又有努森擴散，稱之為綜合擴散，A的綜合擴散系數(shù)記作DA。對于單直圓孔，等壓，流動系統(tǒng)，一維擴散。綜合擴散系數(shù)計算如下。

式中：等分子擴散AB第127頁/共200頁雙組分系統(tǒng)A的綜合擴散系數(shù)

2.等摩爾逆向擴散：第128頁/共200頁5、催化劑顆粒內組分的有效擴散系數(shù)綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以計算綜合擴散系數(shù)。但是-催化劑顆粒內的微孔結構是相當復雜的：

1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變；

2.孔與孔之間相互交叉、相截；

3.孔結構無法描述?；诳捉Y構的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴散系數(shù)，即有效擴散系數(shù)De。

De是催化劑顆粒的一個表觀參數(shù)。

第129頁/共200頁（1）孔結構模型和De單直圓孔模型

顆粒內均為單直圓孔，De=DA

骨架孔口平行交聯(lián)孔模型

實際上小孔，要交叉和相交，內壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴張和收縮等的變化。這些隨機出現(xiàn)的情況

第130頁/共200頁曲折因子的物理意義為兩點之間分子經過的實際距離與兩點之間的最短距離的比值以真實催化劑顆粒來考慮的組分擴散系數(shù)，稱為有效擴散系數(shù)。，τ=2~4第131頁/共200頁一般催化劑中，只考慮分子擴散和努森擴散有效擴散系數(shù)綜合擴散系數(shù)分子擴散系數(shù)努森擴散系數(shù)有效擴散系數(shù)曲折因子第132頁/共200頁例、在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳氣體向某催化劑中的氫氣擴散，該催化劑顆?？左w積及比表面積分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴散系數(shù)。該催化劑的曲折因子為3.9。第133頁/共200頁（見普通物理）由式（2－5）平均孔徑為（滿足λ/2ra>10

），故可認為在孔中進行的是努森擴散。則有可求出孔隙率：所以，

在1atm下氣體分子的平均自由行程約為0.1μm第134頁/共200頁P140例5-4在200°C下，苯在Ni催化劑上加氫，如催化劑微孔的平均孔徑為求總壓為1atm及30atm下氫的擴散系數(shù)解：判斷擴散性質λ/2ra=10既有分子擴散又有努森擴散由表5-8查得。第135頁/共200頁努森擴散系數(shù)第136頁/共200頁當p=1atm時，分子擴散系數(shù)原大于與壓力無關的努森擴散系數(shù)，可忽略。故D=Dk當p=30atm時，分子擴散系數(shù)與Dk相差不大，故二者均有作用。此時第137頁/共200頁

在顆粒催化劑內系統(tǒng)的條件下，由于內擴散的影響反應物進入孔道，即在接近外表面的孔道處發(fā)生表面催化反應，同時生成產物，此處的反應物濃度相對大。越深入到孔道內部，反應物的濃度由于消耗逐漸減少，同時處于孔道內部的單位內表面上的催化反應速率相對減少。越接近顆粒中心，單位內表面上的催化反應速率越小。

處于孔道內單位內表面上催化反應速率不相同6、等溫催化劑的有效因子η

第138頁/共200頁催化劑的（內擴散）有效系數(shù)即:適用于等溫反應及非等溫反應第139頁/共200頁Rrr+Δr設有半徑為R的球形催化劑顆粒，再在粒內進行m級等溫不可逆反應，取任一半徑r處厚度為dr的球殼處進行物料衡算第140頁/共200頁rr+drR第141頁/共200頁定態(tài)下擴散通量NA擴散通量NArr+drR第142頁/共200頁即：邊界條件為：第143頁/共200頁定義：

無因次內擴散模數(shù)φs（西勒模數(shù)）

——表征內擴散影響的重要參數(shù)物理意義：第144頁/共200頁西勒模數(shù)值的大小反應了表面反應速率與內擴散速率之比，內擴散阻力越大，φs值越大。由該式可以看出Thiele模數(shù)的物理意義。；是最大反應速率（不計入內擴散影響）與最大內擴散速率的比值。值越大，擴散速率相對地越小，即內擴散的影響越嚴重，內擴散有效因子越小。第145頁/共200頁設為一級反應，方程可改寫為：

令：引入西勒模數(shù)后濃度分布方程的求解第146頁/共200頁代入方程得：解此常系數(shù)方程第147頁/共200頁代入邊界條件解得：第148頁/共200頁粒內的濃度分布為：顆粒內的濃度分布，完全由及決定第149頁/共200頁定常態(tài)下，顆粒內的實際反應速率等于外表面擴散進入內表面的速率第150頁/共200頁適用于球形、一級反應等溫有效因子，對于片狀、圓柱狀的粒子不能用此式整個顆粒外表面的濃度為即此時有效系數(shù)完全由西勒模數(shù)決定第151頁/共200頁當當小時如當

大時從物理意義上來說，即球半徑R越大，反應速率（kv）越快，或擴散De越慢，此時粒內濃度梯度越大即通常在內擴散阻力可忽略不計。第152頁/共200頁第153頁/共200頁對于片狀、圓柱狀的催化劑，采用一特征尺寸表征的內擴散模數(shù)φL

式中：=片狀，δ為催化劑厚度圓柱狀，R為圓柱的半徑

短圓柱狀兩端面的面積可不計入擴散—反應過程，圓形薄片可只計入兩端面向內的擴散—反應過程，而周邊面積可不計入擴散過程，第154頁/共200頁

代表了表面反應速率與內擴散速率之比

對片、柱、球狀催化劑等溫物料衡算其中：n=

0，片狀，無限大平板,一維1，圓柱，無限長圓柱

2，球

第155頁/共200頁邊界條件：

片

柱則：球第156頁/共200頁解出:

片狀一級反應：

圓柱狀一級反應：

球狀一級反應：

I0:0階第一類變形的貝塞爾函數(shù)I1:1階第一類變形的貝塞爾函數(shù)第157頁/共200頁η對φL作圖ηφL0.43片狀

無限長圓柱球

表面反應控制

內擴散控制

第158頁/共200頁

1.00.8

0.6

0.4

0.2

0.1

薄片

無限長園柱

圓球

φζ

0.20.40.61.02.04.06.010.0第159頁/共200頁第160頁/共200頁例5-5某催化反應在500°C的催化劑顆粒中進行，已知反應速率式為A為主要成分，p的單位是atm，如顆粒R=0.25cm，顆粒密度顆粒外表面上A的分壓為0.1atm，粒內A組分的有效擴散系數(shù)為。求催化劑的有效系數(shù)η。第161頁/共200頁解：用濃度表示時故η=0.21第162頁/共200頁7、非等溫催化的有效因子

對一個催化劑顆粒作定常態(tài)下的非等溫熱量衡算積分得:

——粒內溫度和濃度的關系

第163頁/共200頁當c=0時，可能達到的最大溫差：

內擴散有效因子的求解以球形顆粒為例：

第164頁/共200頁邊界條件為：

通過數(shù)值解，求得濃度分布和溫度分布后，便進一步計算出有效因子。結果可通過無因次參數(shù)φs,β,r表達。（熱效參數(shù)）

（阿累尼烏斯數(shù)）

第165頁/共200頁

當，等溫反應，

當，吸熱反應，

當，放熱反應，η有可能大于1，因為粒內溫度增高的影響可能超過濃度降低的影響。第166頁/共200頁5.3.7內擴散對反應選擇性的影響

（1）并行反應（含丙烷的正丁烷脫氫）整體達到定態(tài)時：粒外擴散速率應與粒內擴散-反應速率相等第167頁/共200頁消去外擴散傳質阻力內擴散傳質阻力此式對并行反應兩式均適用第168頁/共200頁設為一級反應，反應的選擇性外擴散的影響遠不如內擴散，對于內擴散阻力，有：第169頁/共200頁假設內擴散阻力很大，

則：

第170頁/共200頁無內擴散影響時：

一般當

比較兩式知，內擴散存在使反應的選擇性降低減小為倍

第171頁/共200頁（2）平行反應ABCk1k2(主反應)

當兩反應的的反應級數(shù)相等時，內擴散對反應選擇性無影響當主反應的反應級數(shù)大于副反應時，內擴散使主反應的選擇性降低當主反應的反應級數(shù)小于副反應時，內擴散會使反應選擇性增加。如乙醇同時發(fā)生脫氫、脫水而生成乙醛與乙烯第172頁/共200頁（3）連串反應：如丁烯脫氫生成丁二烯再進一步生成聚合物——氧化、鹵化、加氫等反應選擇性第173頁/共200頁在顆粒內部由于濃度變化，故SP隨時變化。由于內擴散阻力的影響，從顆粒外表面越往粒內，CA越小，反之，B的擴散方向與A相反，CB增大。第174頁/共200頁而無內擴散時：

也需降低外擴散阻力

即內擴散的存在使反應的選擇性下降

針對這種內擴散阻力大而B的選擇性又低的情況，改進的方法是可以使用孔徑較大的催化劑和使用細粒子的催化劑。但要同時考慮壓降的情況第175頁/共200頁

為了提高催化劑的利用率，降低用于催化劑的成本和內擴散對反應的影響，正在發(fā)展異形顆粒及活性組分不均勻分布的催化劑設計。第176頁/共200頁活性組分不均勻分布催化劑球形催化劑中活性組分的各種分布（a）均勻分布；（b）外表型；（c）內部型；（d）中間型蛋殼型蛋黃型蛋白型第177頁/共200頁5.3.8固體催化劑的失活

催化劑都具有一定的耐用時間，即使用壽命。由于各種物質及熱的作用，催化劑的組成及結構漸起變化，導致活性下降及催化性能劣化，這種現(xiàn)象稱為失活。催化劑失活的原因可分為中毒、結焦、堵塞、燒結和熱失活等。一般使催化劑中毒的物質是隨反應原料帶來的外來雜質，也有些生成的反應產物中含有對催化劑有毒的物質。1.、固體催化劑失活的原因第178頁/共200頁

催化劑的毒物隨催化劑的品種而異，那些能與催化劑活性表面形成共價鍵的分子是一些毒性很強的毒物。如果某些毒物或發(fā)生的副反應與催化劑的活性組分之間的化學反應是可逆的，或者并不發(fā)生化學反應而只是吸附在活性位上而降低其活性，當反應氣體凈化程度增高，或副產物能轉化的，催化劑可以恢復其活性時稱為暫時性中毒，否則為永久性中毒。毒物與催化劑的載體作用，使其粉化也屬永久性中毒。第179頁/共200頁2、催化劑的失活的描述

均勻中毒：有毒物質在活性中心上的吸附速率遠比組分在微孔內擴散速率慢的情況，顆粒內各處均勻的失活。殼層中毒：吸附速率?擴散速率，隨著中毒過程的進行，失活殼層逐漸向顆粒中心擴展，直至全部失活。中毒的兩種極限狀態(tài)為：一種是催化劑顆粒內部均勻中毒，另一種為孔口先中毒然后一層層往深處推進。第180頁/共200頁催化劑的活性常用比活性來描述失活速率為：第181頁/共200頁3、處理催化劑失活的經驗方法（1）改