北京橡膠工業(yè)設(shè)計(jì)院呂百齡教授談碳酸鈣在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用

/北京橡膠工業(yè)設(shè)計(jì)院呂百齡教授談碳酸鈣在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用橡膠工業(yè)重要由輪胎、腳踏車胎、膠管、膠帶、膠鞋、膠布制品、密封制品、油田橡膠制品、減震隔震制品、醫(yī)療衛(wèi)生制品、電子橡膠制品和日用橡膠制品等產(chǎn)德行業(yè)構(gòu)成。其產(chǎn)品應(yīng)用遍及各工業(yè)部門、人民生活及國防軍工各個方面。碳酸鈣重要由石灰石加工而成，它的資源非常豐富，在構(gòu)成地殼的火成巖中平均約占5%。天然的方解石、大理石、白堊及貝殼等均可加工制成產(chǎn)品。碳酸鈣是橡膠工業(yè)用的重要填充劑之一，其用量僅次于陶土，約占橡膠耗用量的6.75%。按耗膠量250萬t計(jì)算，碳酸鈣年耗用量約為17萬t。橡膠工業(yè)用碳酸鈣有重鈣、輕鈣、活性鈣或納米鈣，它們加入天然橡膠和合成橡膠，對提高橡膠力學(xué)性能、改善加工工藝和降低成本具有緊要意義。一旦納米分散技術(shù)取得突破，納米鈣的應(yīng)用前景將是不可限量的。1基本性質(zhì)及對橡膠性能的影響1.1粒徑碳酸鈣的粒徑與生產(chǎn)方法有關(guān)。一般說，機(jī)械粉碎法制得的碳酸鈣粒徑較粗，沉淀法制得的粒子較細(xì)。可以通過掌控沉淀法工藝條件，制得不同粒徑的碳酸鈣系列產(chǎn)品。也可以通過氣流粉碎等方法，獲得微細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品。按粒徑大小可將碳酸鈣分為超微細(xì)（0.02m）?超細(xì)（0.02～0.10m）?微細(xì)（0.1～1.0m）?微粉（1.0～5.0m）和微粒（5.0～25.0m）5個等級。粒徑大小可用顯微鏡法和收附法測定，也可用激光分析儀測定。碳酸鈣對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用與粒徑大小有緊密關(guān)系。一般說超微細(xì)級的碳酸鈣對橡膠有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用；超細(xì)級亦有補(bǔ)強(qiáng)作用；微細(xì)級有半補(bǔ)強(qiáng)作用，微粉級半補(bǔ)強(qiáng)作用很小；微粒級無補(bǔ)強(qiáng)作用，僅用作增量劑、填充劑。1.2粒子結(jié)構(gòu)碳酸鈣粒子形態(tài)因其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同而異。重鈣為無定形，輕鈣為單軸定向晶形。納米鈣由于具有很高的表面能和表面活性，很簡單團(tuán)聚在一起形成帶有若干連接面的團(tuán)聚體。從對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用來說，納米鈣優(yōu)于輕鈣，輕鈣優(yōu)于重鈣。1.3酸堿性碳酸鈣本質(zhì)上為酸性物質(zhì)，但輕鈣在制造過程中混有微量氫氧化鈣殘留物而呈堿性。重鈣如用濕法粉碎制得者有水份存在，表面簡單生成—OH基。碳酸鈣中的堿性殘留物會加快硫化速度，會促使氯丁膠脫氯，加速其老化，使其變色。1.4表面性質(zhì)碳酸鈣表面呈親水性，與橡膠缺乏親和性，故補(bǔ)強(qiáng)效果差。如更改其表面性質(zhì)，使之由親水性變?yōu)槭杷?，就能改善其與橡膠的親和性，增長補(bǔ)強(qiáng)效果。常用的表面改性劑有脂肪酸、樹脂酸、木質(zhì)素、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和羧基聚丁二烯等。2在各類橡膠制品中的應(yīng)用碳酸鈣在橡膠中簡單分散，可以大量配用。不僅可用于天然橡膠，也可用于丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚硫橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯醚橡膠等以及不同橡膠的共混物。各類橡膠制品均可依據(jù)使用性能要求分別選用重鈣、輕鈣、活性鈣或納米鈣。2.1重鈣特性及應(yīng)用范圍重鈣對橡膠無補(bǔ)強(qiáng)作用，甚至?xí)档土蚧z力學(xué)性能。但是它能提高膠料挺性、改善電絕緣性、降低膠料壓出收縮率。其價(jià)格低廉，常用作非補(bǔ)強(qiáng)填充劑，以降低制品生產(chǎn)成本。它還可與其他補(bǔ)強(qiáng)劑并用，以改善膠料工藝性能和制品使用性能。除用作填充劑起增量、增容作用外，也可用作隔離劑、脫模劑或白色顏料。重鈣在橡膠中的填充量較高，例如在天然橡膠絕緣膠布中用量高達(dá)230份；在天然橡膠、丁腈橡膠膠管中用量可達(dá)80份；在天然橡膠、順丁橡膠輸送帶中用量可達(dá)50份。還可用于膠鞋、膠板、模型制品、擠出制品、發(fā)泡制品和膠乳制品等。2.2輕鈣特性及應(yīng)用范圍輕鈣在橡膠中有肯定補(bǔ)強(qiáng)作用，在高填充量情況下能改善硫化膠力學(xué)性能。在膠料中易分散，不影響硫化速度，還能改善工藝性能。輕鈣在天然橡膠和合成橡膠中應(yīng)用甚為廣泛。例如在天然橡膠輪胎胎面膠中用量可達(dá)30份，簾布膠中可達(dá)50份，內(nèi)胎膠中可達(dá)60份；膠管中用量可達(dá)50份；膠帶中可達(dá)20份；膠鞋中可達(dá)50份；在熱水袋膠中可達(dá)75份；在氯丁膠印刷膠輥中可達(dá)20份等。還可用于醫(yī)用橡膠制品和乳膠制品。N.C.Nayak在用過氧化二異丙苯交聯(lián)的乙烯/辛烯共聚膠中使用輕鈣（比重為2.6g/cm3，粒徑為1.9m）改善硫化膠壓縮變形和能量汲取性能的討論結(jié)果。表明輕鈣用于橡膠減震制品亦有很好的效果。2.3活性鈣特性及應(yīng)用范圍活性鈣在橡膠中補(bǔ)強(qiáng)作用較強(qiáng)，其補(bǔ)強(qiáng)性能接近白炭黑。在膠料中易分散，但發(fā)熱量較大，會加快硫化速度?？勺鳛檠a(bǔ)強(qiáng)型填充劑使用，也可用作著色劑。適用于天然橡膠、合成橡膠和膠乳。其硫化膠拉伸強(qiáng)度、撕裂性能、伸長率、壓縮變形和耐曲撓性能均優(yōu)于重鈣和輕鈣?；钚遭}可以高填充量用于各類橡膠制品，例如在天然膠和順丁膠并用輪胎胎面膠中用量可高達(dá)60份，在天然膠和丁苯膠并用胎側(cè)膠中用量可達(dá)30份，內(nèi)胎膠中可達(dá)100份；膠管中用量可達(dá)60份；膠帶中用量可達(dá)30份；膠鞋中可達(dá)100份；膠輥中可達(dá)80份等。也用于其它高性能橡膠制品和膠乳制品?；钚遭}粒徑為0.03～0.08m，已處于納米材料的粒徑范圍（1～100nm）。所以活性鈣就是納米鈣。它的代表性產(chǎn)品在日本稱之為“白艷華”，我國的仿佛產(chǎn)品也有命名為“白艷華”的?；钚阅茆}之所以冠以“活性”，就是納米級碳酸鈣經(jīng)過表面改性劑進(jìn)行活性處理。處理的目的是使之由表面親水性變?yōu)槭杷裕訌?qiáng)它與橡膠的親和性，從而提高其對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。由于當(dāng)前納米材料在應(yīng)用中有一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)尚未取得突破，即在高分子材料（橡膠和塑料）中，納米材料是以團(tuán)聚體形態(tài)分散，僅靠機(jī)械加工剪切力無法打開團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)納米級分散，故納米材料的特性仍不能充分發(fā)揮。這一關(guān)鍵技術(shù)突破尚需時(shí)日。故現(xiàn)今納米鈣在橡膠工業(yè)中擴(kuò)大應(yīng)用還有肯定的局限性。4結(jié)語碳酸鈣是橡膠工業(yè)用的重要填充劑之一，其用量約占橡膠耗用量的6.75%。隨著橡膠耗用量的加添，其用量會漸漸擴(kuò)大。橡膠工業(yè)用碳酸鈣有重鈣、輕鈣、活性鈣或納米鈣，可用于天然橡膠、合成橡膠和膠乳，用于制造各類橡膠制品。依據(jù)制品性