化學(xué)反應(yīng)過程課件 第二章 均相反應(yīng)動力學(xué)

第二章均相反應(yīng)動力學(xué)均相反應(yīng)是指在均一液相或氣相中進(jìn)行的反應(yīng)均相反應(yīng)動力學(xué)是解決均相反應(yīng)器的選型、操作與設(shè)計計算所需的重要理論基礎(chǔ)研究均相反應(yīng)需首先掌握反應(yīng)動力學(xué)第一節(jié)均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)1.1、化學(xué)反應(yīng)速率及其表示對于均相反應(yīng)aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為：我們選中哪個組分求反應(yīng)速率，就稱做是著眼組分由于反應(yīng)過程中消耗反應(yīng)物而生成產(chǎn)物，并由反應(yīng)計量關(guān)系可得對于物料體積變化較小的反應(yīng)，液相反應(yīng)即使不是等摩爾反應(yīng)體積變化也都很小都可以看做是恒容反應(yīng)，即可視為恒容反應(yīng)，V可視作恒定值，則n/V=CA

恒容恒容反應(yīng)

實驗研究得知，均相反應(yīng)速率取決于物料的濃度和溫度，反應(yīng)速率符合下述方程，稱之為冪數(shù)型動力學(xué)方程。1.2冪數(shù)型和雙曲型動力學(xué)方程式中kA稱作反應(yīng)速率常數(shù)；α、β是反應(yīng)級數(shù)。1）冪數(shù)型動力學(xué)方程aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為：

對于(恒容)氣相反應(yīng)，由于分壓與濃度成正比，也可用分壓來表示。

注意各參數(shù)的量綱單位要一致2）雙曲型動力學(xué)方程氫氣與溴反應(yīng)生成溴化氫H2和Br2反應(yīng)生成溴化氫反應(yīng)由幾個基元反應(yīng)組成。包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止。如果反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，則稱該反應(yīng)為基元反應(yīng)，反之為非基元反應(yīng)。基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)單一反應(yīng)：只用一個化學(xué)計量方程可以表示出反應(yīng)體系的計量關(guān)系的反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)：是有幾個反應(yīng)同時進(jìn)行的用幾個動力學(xué)方程才能描述的反應(yīng)。RAS平行反應(yīng)RAS連串反應(yīng)RAS平行連串反應(yīng)T常見的復(fù)合反應(yīng)有指動力學(xué)方程中濃度項的冪數(shù)α和β分別稱作組分A和組分B的反應(yīng)級數(shù)α+β=n，n是基元反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。

反應(yīng)級數(shù)的取值可以是整數(shù)、小數(shù)、負(fù)數(shù)

反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)的大小反映了該物料濃度對反應(yīng)速率影響的程度。級數(shù)愈高，則該物料濃度的變化對反應(yīng)速率的影響愈顯著。思考題：1、若反應(yīng)級數(shù)為0，濃度對反應(yīng)速率會有什么影響？2、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)有什么區(qū)別？速率常數(shù)k

式中

k0―頻率因子或指前因子

E―活化能，J/mol

R―通用氣體常數(shù)，(國際單位)8.314J/mol·K

T―絕對溫度K，呈指數(shù)變化溫度對反應(yīng)速率的影響是由速率常數(shù)k體現(xiàn)的，根據(jù)阿倫尼烏斯方程對于恒溫反應(yīng)因為影響不大k0指前因子或頻率因子，看做與溫度無關(guān)的常數(shù)(理論上講溫度是有關(guān)的，只是當(dāng)溫度反應(yīng)變化時對k0的影響很小)

活化能E，根據(jù)過度狀態(tài)理論，反應(yīng)物生成產(chǎn)物，要超過一個能壘，因此E的取值永遠(yuǎn)是正值。對阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)得到以－E/R為斜率以lnk0為截距的一條直線。lnk與1/T是直線關(guān)系－E/R為斜率lnk0為截距圖2－1通過實驗測出不同溫度下的速率常數(shù)k，作圖根據(jù)截距就可以求出指前因子k0，再根據(jù)直線的斜率求出活化能E對給定的反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系在低溫時比高溫時更加敏感表中所列為反應(yīng)溫度和活化能值一定時使反應(yīng)速率加倍所需的溫升反應(yīng)溫度/℃活化能（J/mol）反應(yīng)溫度/℃活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一個極重要的參數(shù)，它的大小不僅是反應(yīng)難易程度的一種衡量，也是反應(yīng)速率對溫度敏感性的一種標(biāo)志。表中所示，如反應(yīng)溫度為400℃

，活化能E＝41868J/mol時，為使反應(yīng)速率加倍所需的溫升為70℃

，而當(dāng)E＝167500J/mol時，所需溫升就降為17℃

了。第二節(jié)單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立對于不可逆反應(yīng)（恒容反應(yīng)）aA+bB產(chǎn)物假定其動力學(xué)方程為：建立動力學(xué)方程的實質(zhì)是確定動力學(xué)參數(shù)k、α、β的值2.1微分法

微分法：直接利用動力學(xué)方程標(biāo)繪，看得到的實驗數(shù)據(jù)是否與此動力學(xué)方程相擬合。對于不可逆反應(yīng)（把它看做恒容反應(yīng)）aA

rR微分法求解反應(yīng)動力學(xué)方程步驟假定機理列出動力學(xué)方程實驗數(shù)據(jù)CA－t作圖求對應(yīng)時間點的斜率：對速率方程兩邊取對數(shù)進(jìn)而求出n和k通過實驗取得t對應(yīng)CA的數(shù)據(jù)計算出tt1t2t3t4CA－dCA/dtlnCAln(-rA)1、做實驗，CA對t作圖2、斜率即為反應(yīng)速率3、對速率方程兩邊取對數(shù)得

ln(-rA)=nlnCA+lnk作圖，斜率為n，截距為k根據(jù)阿倫尼烏斯方程求出指前因子k0和活化能E兩邊取對數(shù)需在不同溫度T下實驗，每一個反應(yīng)溫度下得到一個k,以lnk對1/T作圖，其斜率為－E/R，再根據(jù)截距l(xiāng)nk0求出指前因子k0，積分法是根據(jù)對一個反應(yīng)的初步認(rèn)識，先推測一個動力學(xué)方程的形式，經(jīng)過積分和數(shù)學(xué)運算后，在某一特定坐標(biāo)圖上標(biāo)繪，將得到表征該動力學(xué)方程濃度（C）和時間（t

）關(guān)系的直線。如果將實驗所得的數(shù)據(jù)標(biāo)繪出，也能很滿意地得到與上述結(jié)果相擬合的直線，則表明所推測的動力學(xué)方程是可取的，否則，應(yīng)該另提出動力學(xué)方程再加以檢驗。下面僅以冪數(shù)型的動力學(xué)方程為例，討論單一反應(yīng)的動力學(xué)方程的建立。2.2積分法首先要假設(shè)反應(yīng)級數(shù)n，積分得到一個代數(shù)式,以時間t為橫坐標(biāo)，以積分項為縱坐標(biāo)，作圖可得斜率為-k的直線。經(jīng)過積分變換為對于不可逆反應(yīng)（假設(shè)為恒容反應(yīng)）aA

rR把實驗數(shù)據(jù)按以上關(guān)系也同樣標(biāo)繪在同一坐標(biāo)圖中，如果按實驗作出的圖是一條直線，說明假設(shè)是正確的。若按實驗作圖的每個數(shù)據(jù)點不在同一條直線上，作圖為一條曲線，那說明我們反應(yīng)級數(shù)假設(shè)錯了，就需要重新假設(shè)n，顯然積分法處理這類問題比微分法復(fù)雜的多。微分法雖然簡單，但對實驗數(shù)據(jù)的精度要求很高否，若實驗誤差比較大，微分斜率偏差就會很大。求取動力學(xué)參數(shù)微分法積分法假設(shè)反應(yīng)級數(shù)n分離變量積分代入數(shù)值實驗數(shù)據(jù)分別做圖驗證n得到直線→n假設(shè)正確否則重新假設(shè)n依據(jù)實驗數(shù)據(jù)做CA-t圖對應(yīng)點的斜率：-rA對-rA＝kCA兩邊取對數(shù)ln(-rA)=nlnCA+lnk斜率＝n截距k做圖由直線斜率→k假設(shè)正確得到nEXAMPLE2.1

FINDARATEEQUATIONUSINGTHEINTEGRALMETHOD

ReactantAdecomposesinabatchreactorThecompositionofAinthereactorismeasuredatvarioustimeswithresultsshowninthefollowingcolumns1and2.Findarateequationtorepresentthedata.GuessFirst-OrderKinetics.

Startbyguessingthesimplestrateform,orfirst-orderkinetics.ThismeansthatlnCA0/CAvs.tshouldgiveastraightline.Socolumn3iscalculatedandtheplotofFig.E2.1aismade.Unfortunately,thisdoesnotgiveastraightline,sofirst-orderkineticscannotreasonablyrepresentthedata,andwemustguessanotherrateform.GuessSecond-OrderKinetics.1/CAvs.tshouldgiveastraightline.Socalculatecolumn4,plotcolumn1vs.column4,asshowninFig.E2.1b.Again,thisdoesnotgiveastraightline,soasecond-orderkineticformisrejected.FigureE2.1a

FigureE2.1b

Definingthefractionallifeofthereaction,tF,asthetimeneededfortheconcentrationofreactantstodroptoanyfractionalvalueF=CA/CA0,weobtainFractionalLifeMethodtFIntegratingforngivesThus,aplotoflogtFversuslogCA0willgivethereactionorder.Guessnth-OrderKinetics.

Let’splantousethefractionallifemethodwithF=80%.

NexttakelogarithmsTheprocedureisasfollows.FirstaccuratelyplottheCAvs.tdata,drawasmoothcurvetorepresentthedata(mostimportant)asshowninFig.E2.1c,thenpickCA0=10,5,and2andfillinthefollowingtablefromthisfigure.

CA0CA,end(=0.8CA0)logtFlogCA0108018.5=18.5log18.5=12.71.00545982=231.360.70215=351.540.30

21.6180Fromthecurve,notthedataNext,plotlogtFvs.log

CA0,asshowninFig.E2.1dandfindtheslope.FigureE2.1candE2.1d

Wenowhavethereactionorder.Toevaluatetherateconstant,takeanypointontheCA

vs.tcurve.Pick10,forwhich=18.5s.ReplacingallvaluesintoEq.(i)givesfromwhich

k=0.005Therefore,therateequationthatrepresentsthisreactionis

EXAMPLE2.2FINDARATEEQUATIONTOFITASETOFDATAUSINGTHEDIFFERENTIALMETHOD

Trytofitannth-orderrateequationtotheconcentrationvs.timedataSOLUTIONThedataaretabulatedinthefollowingcolumns1and2andareplottedinFig.E2.2a.Column1Column2Column3Column4Column5

010(10-0)/(0-75)=-0.13333-0.8751.000208(10-0)/(-3-94)=-0.1031-0.9870.903406(10-0)/(-21-131)=-0.0658-1.1820.778605(8-0)/(-15-180)=-0.0410-1.3870.6991203