第六章甲殼素基材料

主要內(nèi)容第一章緒論第二章纖維素基材料第三章木質(zhì)素第四章木材第五章淀粉基材料第六章甲殼素基材料第七章蛋白質(zhì)基材料第八章其他生物質(zhì)材料當前1頁，總共45頁。第六章甲殼素目的和要求了解甲殼素的來源、化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、改性及應(yīng)用、甲殼素的主要衍生物，重點掌握甲殼素的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)改性。內(nèi)容和要點6.1甲殼素的存在與發(fā)現(xiàn)6.2甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)6.4甲殼素、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用

當前2頁，總共45頁。6.1甲殼素的存在與發(fā)現(xiàn)

（1）甲殼素的存在

甲殼素的化學(xué)名稱為1,4-二-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖，又稱為甲殼質(zhì)，是蝦、蟹等甲殼動物或昆蟲外殼和菌類細胞壁的主要成分。在全部天然高分子中，最豐富、最容易獲得的應(yīng)屬纖維素和甲殼素，據(jù)推測甲殼素每年有100億~1000億噸。從蟹、蝦中分離甲殼素是最普遍使用的方法。由于甲殼中除了甲殼素外還有蛋白質(zhì)、碳酸鈣等成分，因此需要用堿或酸分解，去除殘存的成分，得到分離的甲殼素。但由于甲殼素不溶、不熔，利用及處理極其不便，因此是目前還未很好利用的豐富天然資源之一。

當前3頁，總共45頁。6.1甲殼素的存在與發(fā)現(xiàn)（2）甲殼素的發(fā)現(xiàn)

1811年，法國學(xué)者Braconnot首先從蘑菇中提取了甲殼素，并命名為Fungine，意即真菌纖維素。1823年，法國學(xué)者Odier從昆蟲的護膜中分離出同樣的物質(zhì)，并命名為甲殼素。1843年，法國人Lassaigne發(fā)現(xiàn)甲殼素中含有氮，從而證明甲殼素與纖維素不是同一種物質(zhì)。1859年法國人Rouget發(fā)現(xiàn)將甲殼素在濃氫氧化鉀水溶液中煮沸，可以制備一種“改性甲殼素”，其可溶解于稀的有機酸溶液中。1894年德國人Hoppe-Seiler確認這種“改性甲殼素”是脫掉了部分乙?；募讱に?，并命名為Chitosan，即殼聚糖。

當前4頁，總共45頁。6.1甲殼素的存在與發(fā)現(xiàn)1878年，德國人Ledderhose將甲殼素溶于熱濃鹽酸中，得到一種晶體，經(jīng)測定為含氮糖類，并命名為glycosamin，即氨基葡萄糖；1939年，Haworth證明了這一論斷。20世紀50年代，X射線分析技術(shù)的出現(xiàn)推動了真菌中甲殼素/殼聚糖的研究。人們對甲殼素/聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)、性能和制備方法有了較為深入的了解。1963年，Budall根據(jù)X射線衍射光譜得到的結(jié)果，提出甲殼素存在著-、-、-三種晶型。20世紀70年代，源于對大量海鮮產(chǎn)品剩余物的利用，對甲殼素/殼聚糖的研究日益增多。20世紀80~90年代是甲殼素/殼聚糖研究的全盛時期。當前5頁，總共45頁。6.2甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（1）甲殼素的結(jié)構(gòu)甲殼素的結(jié)構(gòu)與纖維素非常相似，只是2位上的-OH基被-NHAc置換。由于甲殼素分子中-O-H···O型及-N-H···O型強氫鍵作用，分子間存在有序結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶致密穩(wěn)定，因而一般反應(yīng)較纖維素更困難，成本更高。殼聚糖：甲殼素在濃堿條件下脫乙酰得到殼聚糖。殼聚糖因有游離氨基的存在，反應(yīng)活性比甲殼素強。在脫脂過程中伴隨著分子量的降低。當前6頁，總共45頁。6.2甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)纖維素、甲殼素和殼聚糖的結(jié)構(gòu)當前7頁，總共45頁。6.2甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一級結(jié)構(gòu)是指線性鏈中-1,4-糖苷鍵連接N-乙酰氨基葡萄糖殘基的順序。二級結(jié)構(gòu)是指糖鏈之間以氫鍵結(jié)合形成的各種聚集體。分子內(nèi)氫鍵

分子間氫鍵

當前8頁，總共45頁。6.2甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)三級結(jié)構(gòu)是指由一級結(jié)構(gòu)和非共價相互作用造成的有序的二級結(jié)構(gòu)致使甲殼素在空間形成有規(guī)則而宏大的構(gòu)象。四級結(jié)構(gòu)是指甲殼素長鏈間以非共價結(jié)合規(guī)整排列和堆砌在一起而形成的聚集體。

甲殼素的螺旋結(jié)構(gòu)

當前9頁，總共45頁。6.2甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)甲殼素的晶體結(jié)構(gòu)

-甲殼素的分子鏈排列

-甲殼素的分子鏈排列

當前10頁，總共45頁。6.2甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（2）甲殼素、殼聚糖的提取原料：蟹、蝦食品加工廠廢棄的生物甲殼。方法：將蟹蝦外殼浸泡在4%~6%的HCl溶液24小時以上，再將其浸泡在3%~5%的氫氧化鈉水溶液于80℃下浸泡數(shù)小時，重復(fù)以上步驟，得到的不溶物即為甲殼素。將甲殼素在40%的氫氧化鈉溶液中，135℃氮氣保護下反應(yīng)3小時，使之脫乙?；玫綒ぞ厶?。甲殼素和殼聚糖的制備工藝流程當前11頁，總共45頁。6.2甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（3）甲殼素的性質(zhì)甲殼素是白色或灰白色半透明片狀固體，不溶于水、稀酸、稀堿和一般有機溶劑，可溶于濃堿、濃鹽酸、濃硫酸、濃磷酸和無水甲酸，但同時主鏈發(fā)生降解。殼聚糖是白色或灰白色略有珍珠光澤的半透明片狀固體，不溶于水和堿液，可溶于大多數(shù)稀酸。結(jié)晶構(gòu)造：蟹的甲殼中所包含的甲殼素通常是α-甲殼素，它的分子鏈是互相逆向配列的逆平行型。與之比較，魷魚等的軟甲殼中的甲殼素是β-甲殼素，分子鏈是同方向排列的平行型。以上兩種的混合型叫做γ-甲殼素。

當前12頁，總共45頁。6.2甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)溶解性與吸濕性α-甲殼素是剛硬的結(jié)晶構(gòu)造，在通常的溶劑中不溶。但β-甲殼素能在甲酸中完全溶解，另外由于它在各種溶劑中潤脹較容易，化學(xué)改性中β-甲殼素比α-甲殼素具有高得多的反應(yīng)性。無論是甲殼素還是殼聚糖都具有相當好的吸水性，β-甲殼素比α-甲殼素吸水性好。吸濕性、保水性最好的還是水溶性甲殼素。生物降解性：微生物降解當前13頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)甲殼素與殼聚糖的改性甲殼素及其衍生物殼聚糖具有生物降解性和生物相容性，但其難溶性限制了它們的應(yīng)用。化學(xué)反應(yīng)主要有兩類：與糖殘基官能團有關(guān)的反應(yīng)和與主鏈降解有關(guān)的反應(yīng)。前者主要包括與糖殘基羥基和氨基有關(guān)的堿化、酰化、醚化、酯化、接枝共聚、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)；后者主要包括各種水解、降解反應(yīng)。

當前14頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)堿化

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當前15頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)?；?/p>

當前16頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)酰化殼聚糖的非均相?；磻?yīng)在潤脹狀態(tài)下可進行。在非質(zhì)子性溶劑（甲醇/乙醇或甲醇和甲酰胺的雙相混合介質(zhì)）中可完全?；诩状?乙酸中只獲得部分?；a(chǎn)物。直鏈脂物?；ㄈ缂柞！⒁阴?、己酰、十二烷酰、十四烷酰）衍生物可在甲酸或吡啶/氯仿溶劑中制得。支鏈脂肪?；ㄈ鏝-異丁?；?、N-三甲基乙?；?、N-異戊?；┭苌锟稍诩柞０啡芤褐蟹磻?yīng)。芳烴?；苌锍Ｔ诩谆撬崛軇┲兄苽?。當前17頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)酯化

甲殼素的硫酸酯化（非選擇性）反應(yīng)-當前18頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)酯化

殼聚糖C3位硫酸酯化產(chǎn)物的制備過程

當前19頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)酯化

當前20頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)酯化甲殼素具有很多羥基，因此可進行酯化反應(yīng)，在含氧無機酸酯化劑的作用下，甲殼素和殼聚糖中的羥基形成有機酯類衍生物。常見的反應(yīng)有硫酸酯化和磷酸酯化。硫酸酯化試劑主要有濃硫酸、SO2-SO3、氯磺酸等，反應(yīng)一般為非均相反應(yīng)。硫酸酯化反應(yīng)通常發(fā)生在O上，N上也可進行。磷酸酯化試劑主要為P2O5。甲殼素和殼聚糖磷酸酯衍生物的制備可用P2O5在甲磺酸中進行。各種取代度的甲殼素磷酸酯化物都易溶于水。殼聚糖磷酸化物低取代度的溶于水，而高取代度的不溶于水。當前21頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)醚化

羧甲基化反應(yīng)

羥乙基化反應(yīng)當前22頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)醚化

羥烷基化反應(yīng)當前23頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)醚化

氰乙基化反應(yīng)

當前24頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)N-烷基化

當前25頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)羧基化羧基化反應(yīng)是指用氯代烷酸或乙醛酸在甲殼素或殼聚糖的6位羥基或氨基上引入羧烷基基團?；局苽浞椒ǎ簩⒓讱に卦诶鋬鱿掠檬榛蛩徕c堿化，懸浮于異丙醇中，室溫下與氯乙酸反應(yīng)制得。甲殼素與殼聚糖在堿性條件下與氯乙酸反應(yīng)可得羧甲基化衍生物，反應(yīng)最后得到可溶于水的兩性電解質(zhì)產(chǎn)物。研究最多的是羧甲基化反應(yīng)，相應(yīng)的產(chǎn)物為羧甲基甲殼素、O-羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖和O,N-羧甲基殼聚糖。N-羧甲基殼聚糖：將殼聚糖與乙醛酸反應(yīng)形成可溶性酰亞胺，再用NaBH3CN還原即得。O,N-羧甲基殼聚糖：將殼聚糖懸浮于異丙醇中，加入氫氧化鈉，攪拌使其膨脹，再與氯乙酸反應(yīng)，加熱后即得。當前26頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)水解水解反應(yīng)是較常見的降解反應(yīng)。對于甲殼素和殼聚糖來說，水解方法一般有輻射法、高硼酸氧化法、酸溶液回流法和酶法。甲殼素和殼聚糖水解時，主鏈上β-1,4-糖苷鍵水解斷裂，生成各種各樣低相對分子質(zhì)量的多聚糖、葡胺糖的衍生物。采用氫氟酸水解可保存酰胺鍵。若選用其他無機酸如鹽酸、磷酸、三氯乙酸等水解，會生成N-脫乙酰產(chǎn)物。當前27頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)氧化反應(yīng)：醛基、羰基、羧基甲殼素和殼聚糖上的伯醇基可被氧化成羧基，然后再進行硫酸酯化反應(yīng)，可得到結(jié)構(gòu)與肝素更加相近的衍生物。接枝共聚反應(yīng)：化學(xué)法、射線輻射法和機械法可以提高相對分子質(zhì)量，而且還可獲得所需的材料性能，如乙烯基單體在甲殼素和殼聚糖上進行接枝聚合，可得到新型的特種合成多糖聚合物。接枝共聚物在生物醫(yī)學(xué)上具有很大的應(yīng)用價值。當前28頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)重氮化反應(yīng)甲殼素和殼聚糖與亞硝酸反應(yīng)消除氨基，得到末端鏈上帶有醛基的低聚合度葡胺糖?？衫迷摲磻?yīng)對甲殼素和殼聚糖進行降解，這種降解作用比酸的隨機降解更有選擇性。也可用于測定-NH2在甲殼素和殼聚糖中的分布。螯合反應(yīng)

Pd2+Au3+Hg2+Pt4+Pb2+Mo(VI)Zn2+Ag+Ni2+Cu2+Cd2+Co2+Mn2+Fe2+Cr3+當前29頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)交聯(lián)當前30頁，總共45頁。6.3甲殼素與殼聚糖化學(xué)1、脫乙?；磻?yīng)2、絡(luò)合物形成反應(yīng)3、成鹽反應(yīng)4、醇化反應(yīng)5、酯化反應(yīng)6、硝化反應(yīng)7、堿轉(zhuǎn)移反應(yīng)8a、N-芳基化和烷基化反應(yīng)8b、O-芳基化和烷基化反應(yīng)9a、N-?；磻?yīng)9b、O-?；磻?yīng)10、接枝交聯(lián)聚合反應(yīng)11、降解和熱分解反應(yīng)當前31頁，總共45頁。6.4甲殼素、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用造紙工業(yè)：增強劑、助留助濾劑、表面施膠劑、施膠增效劑、造紙廢水絮凝劑、功能紙助劑

食品工業(yè)：液體處理劑、食品添加劑、功能食品、抑菌和保鮮環(huán)境保護：絮凝劑、重金屬螯合劑醫(yī)藥衛(wèi)生：降脂和降膽固醇、凝血和抗凝血、醫(yī)用纖維和人造組織材料、眼科材料

化妝品：保濕劑

農(nóng)業(yè)：飼料添加劑、種子處理劑、農(nóng)藥載體當前32頁，總共45頁。6.4甲殼素、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用?；苌锛讱に仵；苌锏娜芙庑阅艽蟠蟾纳?，如琥珀?；讱ぐ房扇苡谒恢咀艴；讱に乜勺鳛樯锵嗳菪圆牧?，形成膜時，其表面潤濕性及凝血作用比硅玻璃要好；3,4,5-三甲氧基苯甲酰甲殼素具有吸收紫外線的作用，可用于化妝品中作為防曬護膚的添加劑；N-甲?；瘹ぞ厶怯糜谌嗽炖w維中，可提高纖維對酸性染料的親和力，并增強其物理性能；N-順丁烯二酰殼聚糖與丙烯酰胺的共聚物在任何pH值下都很穩(wěn)定，能在水中膨脹形成有良好機械性能的凝膠，用這種材料固定的抗體能有效地減少血漿中肝炎病毒抗原值。當前33頁，總共45頁。6.4甲殼素、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用羧基化衍生物羧甲基甲殼素能吸附Ca2+，對其他堿土金屬離子也有吸附作用，在廢水處理領(lǐng)域中可用于金屬離子的提取和回收；在醫(yī)藥上可作為免疫輔助劑，能有效地誘導(dǎo)細胞毒性巨噬細胞；用于化妝品中能使化妝品具有潤滑作用和持續(xù)的保濕作用，還能使化妝品的貯藏性能、穩(wěn)定性能良好。N-羧甲基殼聚糖能螯合過渡金屬離子，也可用于化妝品中，可輔佐抗皮膚過敏，具有很好的保溫性能和穩(wěn)定性能，還具有抑菌性，對口腔細菌特別有效。N-羧丁基殼聚糖對各種病原體具有抑菌、殺菌的作用，可防止傷口二次感染，促進傷口愈合，因此可用于醫(yī)用領(lǐng)域。當前34頁，總共45頁。6.4甲殼素、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用羧基化衍生物O-羧甲基殼聚糖的保水性能很好，幾乎可與透明質(zhì)酸相當，可作為保水劑應(yīng)用于化妝品中取代透明質(zhì)酸；O-羧甲基殼聚糖在農(nóng)業(yè)上可用于抑制甲殼素酶和殼聚糖酶的活性，促進植物的生長。O,N-羧甲基殼聚糖能溶于pH值2~6范圍之外的溶液中，與堿土金屬離子和NH4+形成的鹽是水溶性的，與重金屬和大分子有機陽離子絡(luò)合反應(yīng)形成沉淀，利用此特性可用來純化水；O,N-羧甲基殼聚糖在水溶液中易形成牢固的膜，此膜對氣體有選擇滲透性，適合于作食品保藏劑；O,N-羧甲基殼聚糖與雙醛試劑交聯(lián)形成凝膠，可作創(chuàng)可貼、止血劑；當前35頁，總共45頁。6.4甲殼素、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用酯化衍生物和醚化衍生物甲殼素和殼聚糖的硫酸酯化衍生物在結(jié)構(gòu)上與肝素相似，具有抗凝血作用，如N-硫酸酯化物對凝血有重要作用。除抗凝血作用外，有的硫酸酯化衍生物還顯示了一定的抗癌作用。甲殼素和殼聚糖的磷酸化物與己二酰二氯交聯(lián)，所制得的樹脂可用于離子吸附。甲殼素與聚氧乙烯反應(yīng)生成的醚化物具有良好的保水性能，幾乎與透明質(zhì)酸相當，可使化妝品不發(fā)粘，保濕性好，在護發(fā)品中使頭發(fā)具有自然光澤。甲殼素在堿性條件下與N,N-二乙氨基氯乙烷反應(yīng)，可制得6-O-二乙氨基乙基化甲殼素，該化合物具有高含量的陽離子，可作為吸附劑、螯合劑、水溶性陽離子高聚物支持劑。當前36頁，總共45頁。6.4甲殼素、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用N-烷基化衍生物殼聚糖與2,3-環(huán)氧-1-丙醇（GCD）反應(yīng)可引進兩個親水基團。若與過量的GCD反應(yīng)就形成N,N-雙二羥基正丙基殼聚糖，該衍生物易溶于水，且能與陰離子洗滌劑相溶，適用于洗發(fā)香波。若用縮水甘油三甲胺氯化物(GTMAC)

代替GCD與殼聚糖反應(yīng)，則產(chǎn)物為N上取代的陰離子聚合物(GTCC)，該衍生物用在洗發(fā)香波中可提高頭發(fā)的濕梳理性能。殼聚糖與碘代甲烷在三乙胺存在下進行反應(yīng)可得到N-甲基化殼聚糖磺化物，它對草籃無陽性菌具有很強的抗菌作用。當前37頁，總共45頁。6.4甲殼素、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用水解反應(yīng)衍生物甲殼素和殼聚糖低聚物具有抗癌作用，可抑制癌細胞轉(zhuǎn)移；甲殼素和殼聚糖低聚物對中樞神經(jīng)有鎮(zhèn)靜作用；甲殼素和殼聚糖低聚物可用于化妝品中，顯示出良好的保水保濕性、穩(wěn)定性；低相對分子質(zhì)量的殼聚糖具有抗菌防腐作用，可用于腌制蔬菜、食品的保存；聚合度為3~6的甲殼素對受傷的小麥葉子有誘導(dǎo)木質(zhì)化作用，能促進植物生長。當前38頁，總共45頁。6.4甲殼素、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用特種甲殼素/殼聚糖（1）二丁酰甲殼質(zhì)二丁酰甲殼質(zhì)是在甲殼質(zhì)中C3和C6位上引入兩個較大的丁?；鶊F，即甲殼質(zhì)大分子中的羥基全部被丁?；?。由于分子鏈上引入兩個體積較大的丁?；鶊F，影響了大分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，因而二丁酰甲殼質(zhì)的結(jié)晶能力降低。二丁酰甲殼質(zhì)能夠溶解在丙酮以及二甲基甲酰胺等常用溶劑中，最主要用途是制備二丁酰甲殼質(zhì)纖維。主要有濕法、干法和干-濕法三種紡絲方法。當前39頁，總共45頁。6.4甲殼素、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用（2）高黏度殼聚糖和高脫乙酰度殼聚糖高黏度殼聚糖一般是指1%乙酸溶液的黏度在1Pa·s以上的殼聚糖，其分子量高，制成的制品如膜或纖維強度大，此外，由于殼聚糖的絮凝效果與殼聚糖的黏度有關(guān)，因而高黏度殼聚糖還常用作處理污水和捕集重金屬的沉淀劑。要生產(chǎn)高黏度的殼聚糖，可采用以下兩種方案：第一，較低溫度、較長時間下進行反應(yīng)；第二，高溫短時間。食品、醫(yī)藥、活細胞和酶的固定化、制作反滲透膜和超濾膜等應(yīng)用中常需要使用高脫乙酰度的殼聚糖。如果只是要求高脫乙酰度，則只要在脫乙?；磻?yīng)時提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間即可。但這種方法不能得到高黏度的殼聚糖。一般采用多次、短時間脫乙酰基的方法來得到高脫乙酰度的殼聚糖，同時對殼聚糖的黏度下降影響不大。當前40頁，總共45頁。6.4甲殼素、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用（3）低聚甲殼素/殼聚糖對于甲殼素和殼聚糖來說，相對分子量低于10000的殼聚糖具有許多優(yōu)于高分子量殼聚糖的功能，尤其是具有生物活性的甲殼素和殼聚糖的五糖至九糖，特別是六糖和七糖在抑制腫瘤方面具有明顯的作用，已成為當今國內(nèi)外研究開發(fā)的熱點之一。低聚甲殼素和低聚殼聚糖的制備大體有以下三類方法：酸水解法、氧化法和酶解法。當前41頁，總共45頁。6.4