環(huán)境催化 光催化

Topic2、光催化1、所謂光催化反應(yīng)，就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)需要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，然后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物。2、均相光催化降解中較常見(jiàn)的是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過(guò)photo-Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·HO使污染物得到降解;非均相光催化降解中較常見(jiàn)的是在污染體系中投加一定量的光敏半導(dǎo)體材料，同時(shí)結(jié)合一定量的光輻射，使光敏半導(dǎo)體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與電子-空穴作用，產(chǎn)生·HO等氧化性極強(qiáng)的自由基，再通過(guò)與污染物之間的羥基加和、取代、電子轉(zhuǎn)移等式污染物全部或接近全部礦化。3、光催化機(jī)理：半導(dǎo)體在吸收能量等于或大于其禁帶能量的光輻射時(shí)，電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，形成電子—空穴對(duì)，這是光催化的起始步驟，激發(fā)后分離的電子和空穴各有幾個(gè)可以進(jìn)一步反應(yīng)的途徑。①光激發(fā)電子向半導(dǎo)體表面遷移，如果物種已經(jīng)預(yù)先吸附在表面上，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程將更加有效，在表面上半導(dǎo)體提供的電子可以還原一個(gè)電子受體。②空穴則遷移到表面，與供電子物種給出的電子相結(jié)合，從而將該物種氧化。4、兩者的價(jià)帶位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但銳鈦礦相導(dǎo)帶的電位更負(fù)，光生電子還原能力更強(qiáng)混晶效應(yīng)：銳鈦礦相與金紅石相混晶氧化鈦中，銳鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電子-空穴的分離效率為什么要用納米半導(dǎo)體光催化劑？金屬激發(fā)，即刻耗散；絕緣體，不能激發(fā)；半導(dǎo)體，禁帶寬度合適，退激過(guò)程緩慢，具有一定壽命的電子-空穴對(duì)。關(guān)于反應(yīng)器分類：按光源分，聚集式（拋物面或槽聚集太陽(yáng)光），非聚集式（電貴，太陽(yáng)慢）光催化反應(yīng)器按催化劑的存在形式又可分為流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器!在流化床反應(yīng)器中，催化劑粉末直接或負(fù)載在顆粒狀載體上后以懸浮態(tài)存在于水溶液中，能隨待處理液發(fā)生翻滾、遷移!在固定床反應(yīng)器中，催化劑多負(fù)載在具有較大連續(xù)表面積的載體上，待處理液流過(guò)催化劑表面發(fā)生反應(yīng)!流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，催化劑與污染物接觸面積大，但催化劑難以回收，活性成分損失大，而且在水溶液中易于凝聚，因此很難成為一項(xiàng)實(shí)用的污水處理技術(shù)!固定床反應(yīng)器操作簡(jiǎn)單，廢水可循環(huán)處理，實(shí)現(xiàn)了催化與分離一體化，避免了催化劑的分離和回收過(guò)程!但在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中催化劑的多孔結(jié)構(gòu)和暴露在外的面積會(huì)發(fā)生變化，催化劑與液相的有效接觸面積較小，催化效率不高!目前，載體的選擇和催化劑固定技術(shù)已成為固定床反應(yīng)器研制過(guò)程中十分關(guān)鍵的環(huán)節(jié)!7、技術(shù)原理-微波無(wú)極光反應(yīng)活性物種①光化學(xué)體系中,光源輻照會(huì)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基:H2O+hv→·OH+·H②在通入空氣曝氣情況下，無(wú)極紫外燈會(huì)產(chǎn)生大量臭氧,并隨曝氣量增加而增加：O2+hv→2O(2)O+O2+M→O3+M③無(wú)極紫外燈與臭氧協(xié)同作用促進(jìn)有機(jī)污染物降解：·OH+RH→H2O+·R·R+O2→·RO2·R+O3→·RO+O2·RO2→·H2O/·O2-+降解產(chǎn)物·O2-+O3→·O3-+O2·O3-+H+→·HO3·HO3→O2+·OH8、展望：用于飲用水的深度處理，去除水中微量的有機(jī)物；用于工業(yè)廢水的處理，去除其中的有機(jī)污染物；制備高效催化劑，提高光催化劑的量子轉(zhuǎn)化效率；擴(kuò)大光催化劑的吸收波長(zhǎng)范圍，尤其是開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光光催化劑，以便充分利用太陽(yáng)光；尋找合適的載體和固定化方法，大型光催化氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)；反應(yīng)機(jī)理研究中尚缺乏中間產(chǎn)物及活性物種的鑒定，機(jī)理研究仍處于設(shè)想與推測(cè)階段Topic5、生物催化及仿生催化生物催化（biocatalysis）是指利用酶或者生物有機(jī)體（細(xì)胞、細(xì)胞器、組織等）作為催化劑進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，這種反應(yīng)過(guò)程又稱為生物轉(zhuǎn)化（biotransformation）。生物催化中常用的有機(jī)體主要是微生物，其本質(zhì)是利用微生物細(xì)胞內(nèi)的酶進(jìn)行催化，促進(jìn)生物轉(zhuǎn)化的進(jìn)程。優(yōu)點(diǎn):作用條件溫和，基本上在常溫、中性、水等環(huán)境中完成；獨(dú)特、高效的底物選擇性（酶專一性的特點(diǎn)）；對(duì)于手性活性藥物成分的合成具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn):生物催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中往往不穩(wěn)定；目前可用于工業(yè)化應(yīng)用的生物催化劑還太少；生物催化劑開(kāi)發(fā)的周期較長(zhǎng)。2、高效性；專一性；多樣性；溫和性；活性可調(diào)節(jié)性：包括抑制劑和激活劑調(diào)節(jié)、反饋抑制調(diào)節(jié)、共價(jià)修飾調(diào)節(jié)和變構(gòu)調(diào)節(jié)等；相關(guān)性：有些酶的催化性與輔因子有關(guān)；易變性；酶主要是蛋白質(zhì)（也有RNA），會(huì)被高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等破壞。3、有待克服的技術(shù)障礙：對(duì)酶和生物催化劑機(jī)制的知識(shí)有限；對(duì)二級(jí)代謝的新陳代謝途徑（包括途徑的互相作用）了解甚少；對(duì)有機(jī)體工程化的方法甚少；許多酶的生產(chǎn)和生物催化劑應(yīng)用的費(fèi)用甚高。宏基因組是指特定環(huán)境全部生物遺傳物質(zhì)總和，決定生物群體生命現(xiàn)象。從來(lái)源于宏基因組DNA構(gòu)建的文庫(kù)中篩選新生物催化劑或基因的策略有兩種：基于活性(功能)的篩選和基于序列的篩選。5、活性中心是酶分子上由催化基團(tuán)和結(jié)合基團(tuán)構(gòu)成的一個(gè)微區(qū)6、酶的催化機(jī)理中間產(chǎn)物學(xué)說(shuō)S+EESES*EPP+E誘導(dǎo)契合學(xué)說(shuō)（inducedfit）誘導(dǎo)契合學(xué)說(shuō)認(rèn)為，酶和底物都有自己特有的構(gòu)象，在兩者相互作用時(shí)，一些基團(tuán)通過(guò)相互取向，定位以形成中間復(fù)合物。催化過(guò)程鄰近與定向效應(yīng)：增加了酶與底物的接觸機(jī)會(huì)和有效碰撞。張力效應(yīng)：誘導(dǎo)底物變形，扭曲，促進(jìn)了化學(xué)鍵的斷裂。酸堿催化：活性中心的一些基團(tuán)，如His，Asp作為質(zhì)子的受體或供體，參與傳遞質(zhì)子。共價(jià)催化：酶與底物形成過(guò)渡性的共價(jià)中間體，限制底物的活動(dòng)，使反應(yīng)易于進(jìn)行。疏水效應(yīng)：活性中心的疏水區(qū)域?qū)λ肿拥呐懦?、排斥，有利于酶與底物的接觸。影響因素：①最適溫度，②最適pH，③酶濃度④底物濃度：米氏常數(shù)Km=（k-1+k+2）/k+1米氏方程V=Vm[S]/(Km+[S])米氏常數(shù)是反應(yīng)最大速度一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的底物濃度當(dāng)S<<Ｋm時(shí)，v正比于[Ｓ],呈一級(jí)反應(yīng)；當(dāng)Ｓ>>Ｋm時(shí)，v＝Ｖm，呈零級(jí)反應(yīng)意義：米氏常數(shù)Km=(k-1+k+2)/k+1在反應(yīng)的起始階段，k+2<<k-1，Ｋm≈k-1／k+1≈１／Ｋ平≈Ｋ解離此時(shí)，Ｋm越大，說(shuō)明Ｅ和Ｓ之間的親和力越小，ＥＳ復(fù)合物越不穩(wěn)定。當(dāng)Ｋm越小時(shí)，說(shuō)明Ｅ和Ｓ的親和力越大，ＥＳ復(fù)合物越穩(wěn)定，也越有利于反應(yīng)。米氏常數(shù)Ｋm對(duì)于酶是特征性的。每一種酶對(duì)于它的一種底物只有一個(gè)米氏常數(shù)。⑤抑制劑對(duì)酶促反應(yīng)速度的影響酶的抑制劑（inhibitor）:凡能使酶的活性下降而不引起酶蛋白變性的物質(zhì)。酶抑制作用分為可逆抑制作用和不可逆抑制作用兩大類。可逆抑制作用（reversibleinhibition）抑制劑與酶蛋白以非共價(jià)方式結(jié)合，引起酶活性暫時(shí)性喪失。抑制劑可以通過(guò)透析、超濾等物理方法被除去，并且能部分或全部恢復(fù)酶的活性。根椐抑制劑與酶結(jié)合的情況，又可以分為競(jìng)爭(zhēng)性抑制、非競(jìng)爭(zhēng)性抑制、反競(jìng)爭(zhēng)性抑制和混合抑制等。競(jìng)爭(zhēng)性抑制劑因具有與底物相似的結(jié)構(gòu)，與底物競(jìng)爭(zhēng)酶的活性中心，與酶形成可逆的EI復(fù)合物，減少的酶與底物結(jié)合的機(jī)會(huì)，使酶的反應(yīng)速度降低的作用。這種抑制作用可通過(guò)增加底物濃度來(lái)解除。競(jìng)爭(zhēng)性抑制的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)是Vmax不變，而Km增大。在可逆的競(jìng)爭(zhēng)性抑制中，抑制劑通常是酶的天然底物結(jié)構(gòu)上的類似物，兩者競(jìng)爭(zhēng)酶的活性中心。磺胺類藥物與細(xì)菌二氫葉酸合成酶的底物之一對(duì)氨基苯甲酸的結(jié)構(gòu)相似，與其競(jìng)爭(zhēng)酶的活性中心，從而達(dá)到抑菌的作用。非競(jìng)爭(zhēng)性抑制劑與酶的活性中心以外的必需基團(tuán)結(jié)合，形成EI或ESI復(fù)合物，結(jié)果不能進(jìn)一步形成產(chǎn)物P，于是使酶反應(yīng)受到抑制，這種作用不能通過(guò)增加底物濃度的方法來(lái)消除。在可逆的非競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用中：抑制劑結(jié)合在活性中心以外；抑制劑的結(jié)合阻斷了反應(yīng)的發(fā)生。非競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)是Vmax變小，而Km不變。不可逆抑制（irreversibleinhibition）抑制劑與酶反應(yīng)中心的活性基團(tuán)以共價(jià)形式結(jié)合，從而抑制酶活性。用透析、超濾等物理方法，不能除去抑制劑使酶活性恢復(fù)。⑥激活劑對(duì)酶促反應(yīng)速度的影響金屬離子：如Mg++對(duì)磷?；D(zhuǎn)移酶，Cu++對(duì)一些氧化酶，Cl-對(duì)淀粉酶有激活作用。一些有機(jī)小分子：如VitC，谷胱甘肽，巰基乙醇等對(duì)巰基酶有激活作用。應(yīng)用（厭氧=污泥消化，需氧生物處理）微生物特點(diǎn)：1）、微生物個(gè)體微小，比表面積大，代謝速率大。60個(gè)～80個(gè)桿菌“肩并肩”排列的總寬度，只相當(dāng)于一根人頭發(fā)的直徑，2×1012個(gè)細(xì)菌平均重僅1g；2）、種類繁多，分布廣泛，代謝類型多樣；3）、微生物有多種降解酶。微生物能合成各種降解酶，酶有專一性，又有誘導(dǎo)性，微生物通過(guò)其靈活的代謝調(diào)控機(jī)制而降解轉(zhuǎn)化環(huán)境中的污染物；4）、微生物繁殖快，易變異，適應(yīng)性強(qiáng)；5）、微生物具有巨大的降解能力。質(zhì)粒是菌體內(nèi)一種環(huán)狀的DNA分子，降解性質(zhì)粒編碼生物降解過(guò)程中的一些關(guān)鍵酶類，抗藥性質(zhì)粒能使宿主細(xì)胞抗多種抗生素和有毒化學(xué)品如農(nóng)藥和重金屬等。6）、共代謝（Co－Metabolism）。微生物在利用生長(zhǎng)基質(zhì)A時(shí)（從中獲得能量、碳源或其他任何營(yíng)養(yǎng)），同時(shí)非生長(zhǎng)基質(zhì)B（不能從中獲得能量或營(yíng)養(yǎng)）也伴隨著發(fā)生氧化或其它反應(yīng)。10、仿生催化（仿酶催化）1）酶催化特點(diǎn)：專一性，高效性，反應(yīng)條件溫和2）天然酶的局限性：種類有限，對(duì)熱、酸、堿、氧化劑、有機(jī)溶劑和重金屬離子的穩(wěn)定性差。3）仿酶催化劑：人工合成的一類具有酶的某些屬性的有機(jī)化合物。主要模仿天然酶的活性中心結(jié)構(gòu)，疏水微環(huán)境，與底物多種非共價(jià)相互作用及其協(xié)同效應(yīng)等。一些實(shí)例環(huán)糊精的空間結(jié)構(gòu)，與多種水解酶的活性中心空間結(jié)構(gòu)相似。能夠選擇性的與多種客體分子結(jié)合形成包容復(fù)合物。四氮雜卟啉鐵催化劑、冠醚化雙Schiff堿雙核酞菁鈷砜磺酸銨（PDS）脫硫藍(lán)色、堿性介質(zhì)中不分解、熱穩(wěn)定性，溶解性好，無(wú)毒，催化活性。在催化過(guò)程中,酞菁的作用是首先從硫醇得到電子,然后,把所獲得的電子轉(zhuǎn)移給氧.雙核金屬酞菁由于其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有兩個(gè)金屬離子且整個(gè)分子為大π電子共軛體系,因此只需一步反應(yīng)便可實(shí)現(xiàn)。中心Co離子和HS－/O2間的電荷轉(zhuǎn)移，生成大量O2－和HS·自由基，自由基的傳遞和終止產(chǎn)生大量的多硫化物。Cu2+/Pyr/H2O2體系與酯類化合物反應(yīng)機(jī)理Co-Salen希夫堿催化劑載氧-油品脫硫金屬卟啉仿生催化劑Topic6、環(huán)境催化組合技術(shù)1、電催化：在電場(chǎng)作用下，存在于電極表面或溶液中的少量物質(zhì)（可以是電活性或非電活性的）,以及由于電極材料本身性質(zhì)或表面狀態(tài)特性，能夠顯著加速在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而“少量物質(zhì)”或電極本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。它通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，或通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)、臭氧一類的氧化劑降解有機(jī)物，這種降解途徑使有機(jī)物分解更加徹底，不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護(hù)的要求，這種方法通常被稱為有機(jī)物的電催化氧化過(guò)程。如何選擇電極材料和改善電極材料（如納米表面狀態(tài)）的表面性能，使它除作電子導(dǎo)體外，還賦予它具有一定的電催化性能，則是電化學(xué)工作者研究的一個(gè)永恒課題。氧化─還原電催化是指固定在電極表面或存在于溶液相中的催化劑本身發(fā)生了氧化─還原反應(yīng)，或?yàn)榉磻?yīng)底物的電荷傳遞的媒介體，加速了反應(yīng)底物的電子傳遞，因此也稱為媒介體電催化。非氧化─還原催化是指起催化作用的電極材料本身或固定在電極表面上的修飾物并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而僅僅是在電化學(xué)反應(yīng)的前、后或其中所產(chǎn)生的純化學(xué)作用(b),又稱外殼層催化。2、鐵碳微電解特點(diǎn)鐵碳微電解技術(shù)經(jīng)過(guò)不斷的優(yōu)化改良，成為低成本處理含重金屬、高COD、高色度、高氨氮等高濃度有機(jī)廢水的處理的理想工藝，突破了傳統(tǒng)方法：高成本、生化面積大、難達(dá)標(biāo)的瓶頸。技術(shù)特點(diǎn)：在短時(shí)間內(nèi)（30-90分鐘）去除污水中的有害物質(zhì)。包括：1）去除重金屬：通過(guò)改變重金屬元素的化學(xué)價(jià)，在催化和氧化的作用下變成金屬化合沉淀物2）去除色度：

通過(guò)鐵碳微電解的氧化作用產(chǎn)生新生氧，使色團(tuán)受損而達(dá)到除色目的3）去除COD：

通過(guò)鐵碳微電解的氧化作用斷開(kāi)大分子鏈，除了去除大部份COD值外，還能改善B/C值，有利后步生化處理，縮短生化時(shí)間及易于達(dá)標(biāo)反應(yīng)機(jī)理(l)氧化還原反應(yīng)鐵是活潑金屬，在偏酸性水溶液中能夠發(fā)生如下反應(yīng):Fe+2H+→Fe2++H2↑①當(dāng)水中存在氧化劑時(shí)Fe2+可進(jìn)一步被氧化為Fe3+。②在金屬活動(dòng)順序表中排在鐵后面的金屬有可能被鐵置換出來(lái)而沉積在鐵的表面上③氧化性較強(qiáng)的離子或化合物會(huì)被鐵或亞鐵離子還原成毒性較小的還原態(tài)鐵的還原能力也可使某些有機(jī)物被還原成還原態(tài)物質(zhì):硝基苯可被活性金屬還原成胺基就是其中一例，還原后的胺基有機(jī)物顏色較淡，且易被微生物氧化分解，使廢水中的色度得以降低，可生化性提高為進(jìn)一步的生化處理創(chuàng)造了條件原電池反應(yīng)鑄鐵是鐵和碳的合金，即由純鐵和碳化鐵(Fe3C)及一些雜質(zhì)組成，碳化鐵為極小的顆粒，分散在鐵內(nèi)，且碳化鐵的腐蝕趨勢(shì)低。因此，當(dāng)鑄鐵屑浸入水中時(shí)就構(gòu)成了成千上萬(wàn)個(gè)細(xì)小的微電池，純鐵為陽(yáng)極，碳化鐵及雜質(zhì)則成為陰極，發(fā)生電極反應(yīng)，這就是微觀原電池。陽(yáng)極反應(yīng)Fe-2e-→Fe2+陰極反應(yīng)：無(wú)O2存在時(shí)：2H++2e-→2[H]→H2有O2存在時(shí):O2+4H++4e→2H2O(酸性溶液)O2+2H2O+4e→4OH-(堿性及中性溶液)（3）物理吸附作用①弱酸性溶液中，鐵屑豐富的比表面積顯出較高的表面極性，能吸附多種金屬離子，促進(jìn)金屬的去除②鐵屑中的微炭粒對(duì)金屬的吸附作用也是不可忽視的③鐵屑表面具有較高的活性，能吸附廢水中的有機(jī)污染物，凈化廢水。④反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的新的膠粒，其中心膠核是由許多Fe(OH)3聚合而成的有巨大比表面積的不溶性粒子，這就使它易于吸附、共沉、裹挾大量的污染物質(zhì)，從而達(dá)到去除污染物的目的。（4）鐵離子的作用①混凝作用：酸性條件下，產(chǎn)生的Fe2+和Fe3+是很好的混凝劑，將溶液pH值調(diào)至堿性且有O2存在時(shí)會(huì)形成Fe(OH)2和Fe(OH)3膠體絮凝劑，廢水中原有的懸浮物質(zhì)，通過(guò)原電池反應(yīng)產(chǎn)生的不溶物和構(gòu)成色度的不溶性膠體均可被其吸附凝聚。②沉淀作用:一些無(wú)機(jī)物與Fe2+和Fe3+反應(yīng)生成沉淀物而被去除，以減少其對(duì)后續(xù)生化工段的毒害性。如S2-、CN-等將生成FeS、Fe3[Fe(CN)6]2、Fe4[Fe(CN)6]3等沉淀而被去除。③電子傳遞作用：鐵是生物氧化酶中細(xì)胞色素的重要組成部分，通過(guò)Fe2+、Fe3+之間的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電子傳遞口。微電解出水中新生態(tài)的鐵離子能參與這種電子傳遞，對(duì)生化反應(yīng)有促進(jìn)作用，提高了廢水的可生化性。鐵碳池運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題1）鐵屑結(jié)塊和表面鈍化問(wèn)題2）出水返色問(wèn)題：由于鐵屑被氧化成Fe2+,又生成Fe3+,它們的水解產(chǎn)物Fe(OH)2和Fe(OH)3是造成返色現(xiàn)象的主要原因，并且未完全去除的Fe2+會(huì)在一定程度上加劇這種“返色”現(xiàn)象。3）產(chǎn)生鐵泥：這個(gè)好處理，可以送往煉鐵廠或者摻和制作建筑材料。（6）芬頓法運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題①使用的試劑量多②過(guò)量的Fe2+增大處理后廢水中的COD并產(chǎn)生二次污染③有機(jī)物礦化不充分，形成的中間產(chǎn)物往往毒性更大水力（超聲）空化技術(shù)由超聲波發(fā)生器發(fā)出的高頻振蕩信號(hào)，通過(guò)換能器轉(zhuǎn)換成高頻機(jī)械振蕩而傳播到介質(zhì)，使液體流動(dòng)而產(chǎn)生數(shù)以萬(wàn)計(jì)的微小氣泡。存在于液體中的微小氣泡（空化氣泡）在聲場(chǎng)的作用下振動(dòng)，氣泡迅速增長(zhǎng)，然后突然閉合，在氣泡閉合時(shí)產(chǎn)生沖擊波，破壞不溶性污物而使它們分散于清洗液中，當(dāng)粒子被油污裹著而粘附在清洗件表面時(shí)，油被乳化，固體粒子即脫離，從而達(dá)到清洗件表面凈化的目的。超聲作用：（1）方向性好；（2）功率大；（3）穿透力強(qiáng)；（4）空化作用；（5）特殊效應(yīng)超聲技術(shù)的三大作用機(jī)理:1.空化理論2.自由基氧化3.超臨界水氧化A、空化定義：當(dāng)足夠大聲壓的超聲波作用于液體介質(zhì)時(shí)，在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的平均距離會(huì)超過(guò)液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離，使得液體介質(zhì)斷裂，形成微泡的過(guò)程稱之為空化現(xiàn)象。形成的微小氣泡，即空化泡◎當(dāng)頻率在20kHz以上的聲波輻射液體時(shí)，會(huì)使液相分子間的吸引力在疏松的半周期內(nèi)被打破，形成空化泡，這一過(guò)程稱為超聲空化。◎生成的空化泡在隨后聲波正壓相作用下，體積在極短的時(shí)間內(nèi)被壓縮。在這時(shí)，空化泡將產(chǎn)生兩種不同的結(jié)果：穩(wěn)態(tài)空化與瞬態(tài)空化。其中，穩(wěn)態(tài)空化◎當(dāng)在比較小的聲壓激發(fā)下產(chǎn)生的空化為穩(wěn)態(tài)空化?！?qū)τ诜€(wěn)態(tài)空化，氣泡以其平衡半徑劇烈的非線性振蕩?！?qū)τ诜€(wěn)態(tài)空化，其氣泡一般不發(fā)生激烈地崩潰過(guò)程，當(dāng)其非線性振蕩較為強(qiáng)烈時(shí)，也會(huì)伴隨而來(lái)一些效應(yīng)，如在氣泡界面上，由于高速度梯度引起的微射流，從而造成一定的粘滯應(yīng)力來(lái)影響附近存在的細(xì)胞或大分子。瞬態(tài)空化◎當(dāng)激勵(lì)聲壓較大時(shí),氣泡運(yùn)動(dòng)就幾乎完全兩樣了◎在氣泡被壓縮到極小之后，又有一個(gè)反彈，氣泡極度地變形，發(fā)生破裂，形成許多新的小氣泡，并伴有微射流現(xiàn)象?！蛱幱谡囟扰c壓力的液體環(huán)境中就產(chǎn)生了異常的高溫高壓，即形成所謂的“熱點(diǎn)”，這就是所說(shuō)的“熱點(diǎn)理論”。B、自由基氧化空化泡絕熱崩潰時(shí)產(chǎn)生的高溫高壓（5500℃和50662～101325kPa）足以使H2O分子（水分子中O-H鍵能為500kJ/mol）分解為·H和·OH自由基C、超臨界水氧化◎當(dāng)溫度和壓力分別超過(guò)水分子的臨界溫度374℃和臨界壓力22MPa時(shí)，水分子處于超臨界狀態(tài)，稱為超臨界水?！蛩奈锘再|(zhì)（粘度、電導(dǎo)率、離子活度積、密度和熱容）在超臨界區(qū)發(fā)生突變，因此具有低的介電常數(shù)、高的擴(kuò)散性和快的傳輸能力，具有良好的溶劑化特性?！虺R界水能與非極性物質(zhì)，如烴類，互溶，也能與空氣、二氧化碳和氮?dú)獾葰怏w完全互溶。超臨界水的這些特殊性質(zhì)使它成為一種理想的反應(yīng)介質(zhì)，有利于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率的提高。D、其他機(jī)理◎機(jī)械剪切作用在含有有機(jī)物的多相體系中，由于空化泡崩潰時(shí)會(huì)使傳質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生很大的瞬時(shí)速度和加速度，引起劇烈的振動(dòng)。振動(dòng)在宏觀上表現(xiàn)出強(qiáng)大的液體力學(xué)剪切力，使得大分子主鏈上碳鍵產(chǎn)生斷裂，而起到降解高分子的作用?！蛐跄饔贸暡▽?duì)混凝具有促進(jìn)作用，因?yàn)楫?dāng)超聲波通過(guò)有微小絮體顆粒的液體介質(zhì)時(shí)，其中的懸浮粒子開(kāi)始與介質(zhì)一起振動(dòng)，但由于大小不同的粒子具有不同的振動(dòng)速度，顆粒將相互碰撞、粘合，體積增大，最后沉淀下來(lái)。水溶液中的超聲作用是以上幾種過(guò)程的協(xié)同作用微波敏化技術(shù)1）技術(shù)原理：①微波化學(xué)污水處理技術(shù)的基礎(chǔ)是“極性分子理論”：微波場(chǎng)可使極性分子每秒上億次的振蕩運(yùn)動(dòng)而快速升溫，從而減弱分子中化學(xué)鍵強(qiáng)度，降低反應(yīng)的活化能，加速了氧化分解反應(yīng)的進(jìn)程。②“微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)”：加入“敏化劑”（如活性炭等），促進(jìn)吸收微波能，從而選擇性地快速升溫>1400℃，從而誘發(fā)有機(jī)污染物化學(xué)反應(yīng)。③具殺菌、除藻效應(yīng)：微波對(duì)生物體內(nèi)極性物質(zhì)的急劇加熱使得生物體組織的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或破壞，致使蛋白質(zhì)變性，從而失去生物活性，微生物得以殺滅2）當(dāng)前微波應(yīng)用于水處理研究的幾種類型①靜態(tài)型：活性炭吸附水中有機(jī)物，再將活性炭置于微波條件下解吸。微波產(chǎn)生高溫使得活性炭上的有機(jī)物炭化、活化，恢復(fù)吸附性能。②動(dòng)態(tài)型：◎活性炭（或其它敏化劑）加