離子交換分離技術(shù)

關(guān)于離子交換分離技術(shù)第一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)概述在食品和制藥工業(yè)中，很多原料和產(chǎn)品是極性的，在一定條件下可以使其帶電，帶電后則可用離子交換法進(jìn)行分離和純化。離子交換劑是由基質(zhì)、荷電基團(tuán)和反離子構(gòu)成，在水中呈不溶解狀態(tài)，能釋放出反離子。離子交換基質(zhì)是一類表面帶有可交換離子的功能高分子材料，如樹脂、纖維素、葡聚糖、瓊脂糖等，不溶于水也不溶于電解質(zhì)溶液?；|(zhì)表面結(jié)合了大量功能基團(tuán)，功能基團(tuán)由固定在骨架上的荷電基團(tuán)和可交換的離子兩部分組成，二者所帶電荷相反，以靜電力結(jié)合?？蛇M(jìn)行交換的離子稱為反離子或抗衡離子，這種反離子可與溶液中帶同種電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)。離子交換反應(yīng)是可逆的，是平衡反應(yīng)

離子交換法通過帶電的溶質(zhì)分子與離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行交換而分離純化。第二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三歷史回顧1814年英國Thompson和Way發(fā)現(xiàn)銨離子與土壤中鈣離子的交換現(xiàn)象開始的1870年Lemberg的實(shí)驗(yàn)又證明離子交換過程的可逆性和當(dāng)量關(guān)系軟化水始于20世紀(jì)初期，德國化學(xué)家Gens應(yīng)用沸石軟化水及處理蔗糖漿以除去鈣離子

1935年Adams和Holmes合成了酚醛型離子交換樹脂

第三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)離子交換劑離子交換劑是由基質(zhì)、荷電基團(tuán)和反離子構(gòu)成一、離子交換劑基質(zhì)

離子交換劑基質(zhì)是一類不溶于水和電解質(zhì)溶液的大分子物質(zhì)：通用型聚合樹脂類：以聚合樹脂作為基質(zhì)(基體，matrix)的離子交換劑。

多糖類基質(zhì)：以多糖材料為基體，通過接枝引入交換基團(tuán)而制成的離子交換材料。

第四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三第五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（一）通用型聚合樹脂類聚合樹脂的制造方法：縮聚法、加聚法縮聚法制得的樹脂一般穩(wěn)定性較差，多半為無定形(或球狀)，以甲醛等作為交聯(lián)劑，樹脂的交聯(lián)度不易控制，反應(yīng)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)不十分確定，大多為多功能團(tuán)。加聚法制造的樹脂，一般結(jié)構(gòu)確定，常為單功能團(tuán)的，樹脂一般性能好，多為球形，以二乙烯苯等為交聯(lián)劑。加聚法樹脂制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)兩大類。丙烯酸系樹脂能交換吸附大多數(shù)離子型色素，脫色容量大，而且吸附物較易洗脫，便于再生。苯乙烯系樹脂擅長吸附芳香族物質(zhì)，善于吸附多酚類色素(包括帶負(fù)電的或不帶電的)，但在再生時(shí)較難洗脫。其他有機(jī)單體聚合樹脂。第六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三第七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三二乙烯苯百分?jǐn)?shù)：高，則交聯(lián)度高，樹脂聚合得比較緊密，堅(jiān)牢而耐用，密度較高，內(nèi)部空隙較少，對離子的選擇性較強(qiáng)。低，則樹脂孔隙較大，脫色能力較強(qiáng)，反應(yīng)速度較快，但在工作時(shí)的膨脹性較大，機(jī)械強(qiáng)度稍低，比較脆而易碎。交聯(lián)度一般不低于4%，用于脫色的交聯(lián)度一般不高于8%，單純用于吸附無機(jī)離子的樹脂，其交聯(lián)度可較高。凝膠型樹脂：二乙烯苯百分?jǐn)?shù)高大孔型樹脂：交聯(lián)度低（交聯(lián)劑的百分比低），孔隙大，樹脂內(nèi)部表面積大，因此適宜于吸附大分子和用做催化劑。

第八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三離子交換樹脂的命名命名規(guī)定：由分類名稱，骨架(或基團(tuán))名稱，基本名稱排列組成。對大孔型離子交換樹脂，在型號的前面加“D”表示，凝膠型離子交換樹脂在型號的后面用“×”接阿拉伯?dāng)?shù)字?！酢酢酢?/p>

交聯(lián)度數(shù)值順序號骨架代號分類代號D□□□大孔型代號順序號骨架代號分類代號在國外主要是以公司來命名，國內(nèi)則根據(jù)石油化學(xué)工業(yè)部1977年制定的《離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號》部頒標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)離子交換樹脂功能性質(zhì)不同將其分為七類。第九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三代號骨架分類代號骨架分類0苯乙烯系4乙烯吡啶系1丙烯酸系5脲醛系2酚醛系6氯乙烯系3環(huán)氧系代號分類名稱代號分類名稱0強(qiáng)酸性4螯合性1弱酸性5兩性2強(qiáng)堿性6氧化還原3弱堿性離子交換樹脂產(chǎn)品的分類代號離子交換樹脂骨架分類代號00l×7D315第十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

001×7苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂用于：硬水軟化、脫鹽水、純水制備、稀有元素分離、分離和提取氨基酸制糖、制藥可作為催化劑和脫水劑第十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三國內(nèi)外離子交換樹脂相應(yīng)牌號對照704=311×2717=201×7732=001×7711=201×4703=D311HD42=001第十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（二）多糖類基質(zhì)以多糖材料為基體，通過接枝引入交換基團(tuán)而制成的離子交換材料。特點(diǎn)：有開放性支持骨架，大分子可以自由進(jìn)入和迅速擴(kuò)散，因而交換空間大；親水性強(qiáng)，吸附力弱，洗脫時(shí)不需要劇烈的條件，對生物大分子物質(zhì)變性作用小。

以纖維素為基質(zhì)：甲基磺酸纖維素、羧甲基纖維素（CMC）、二乙基氨基乙基（DEAE）纖維素

以葡聚糖凝膠為基質(zhì)：SephadexG25和SephadexG50

瓊脂糖凝膠：Sepharose，命名：交換活性基團(tuán)+骨架+原骨架編號CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25第十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三二、離子交換基團(tuán)根據(jù)可交換離子的種類分：陽離子交換劑、陰離子交換劑根據(jù)其解離性大小分：強(qiáng)、弱。

第十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三陽離子交換劑解離基團(tuán)主要有磺酸（-SO3H）、磷酸（-PO3H2）、羧酸（-COOH）和酚羥基（-OH）等酸性基團(tuán)。強(qiáng)酸性：R-SO3-H+＋Na+→R-SO3-Na++H+弱酸性：R-COOH＋Na+→R-COONa＋H+

第十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三陰離子交換劑可解離基團(tuán)主要有伯胺(-NH2)、仲胺(-NHCH3)、叔胺[N-(CH3)2]和季胺[-N(CH3)3]、DEAE等堿性基團(tuán)。強(qiáng)堿性：R-N+(CH3)3OH-＋Cl-→R-N+(CH3)2Cl-＋OH-弱堿性：R-NH(CH3)OH＋Cl-→R-NH(CH3)Cl＋OH-第十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三三、其他類型的樹脂含有一種以上的活性基團(tuán)。Eg:同時(shí)含羧基和酚羥基的樹脂、既含有酸性基團(tuán)，又含有堿性基團(tuán)的兩性樹脂螯合樹脂第十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三四、離子交換樹脂的理化性能及其測定方法含水量：顆粒度：機(jī)械篩分測膨脹度：膨脹系數(shù)濕真密度：比重瓶法滴定曲線離子交換容量：每克干樹脂或每毫升濕樹脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)吸附選擇性：影響因素？

第十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三1．含水量通常樹脂是親水性的，因此常含有很多水分。將樹脂在105~110℃干燥至恒重就可測定其含水量。將樹脂放在一定的離心力場下(通常為400g)，在一定的時(shí)間內(nèi)(30min)所失去的水分稱為溶脹水。第十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三2.顆粒度顆粒度一般以有效粒徑和勻度系數(shù)來表示。有效粒徑指保留90％樣品質(zhì)量的篩子孔徑；勻度系數(shù)的定義為：保留40％樣品質(zhì)量的篩孔徑與保留90％樣品質(zhì)量的篩孔徑之比。其值愈小表示粒度分布愈均勻。測定方法：機(jī)械篩分、沉降和顯微鏡觀察等第二十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三3.膨脹度膨脹系數(shù)與樹脂的交聯(lián)度有關(guān)。取10~15ml烘干樹脂放入量筒中，加入欲試驗(yàn)的試劑，通常是水，不時(shí)搖動，24h后，測定樹脂體積。前后體積之比，稱為膨脹系數(shù)。

第二十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三4.濕真密度取處理成所需形式的濕樹脂，在布氏漏斗中抽干。迅速稱取W2(一般2~5g)抽干樹脂，放入比重瓶中加水至刻度稱重W3。濕真密度按下式計(jì)算（比重瓶充滿水時(shí)重W1）。γ（濕真密度）＝W2/(W1-W3)第二十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三5.滴定曲線測定平衡時(shí)的pH值，以每克干樹脂所加入的NaOH或HCl的量(毫摩爾)為橫坐標(biāo)，以平衡pH值為縱坐標(biāo)，就得到滴定曲線。第二十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三測定平衡時(shí)的pH值，以每克干樹脂所加入的NaOH或HCl的量(毫摩爾)為橫坐標(biāo)，以平衡pH值為縱坐標(biāo)，就得到滴定曲線。第二十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三6.離子交換容量每克干樹脂或每毫升濕樹脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)，meq/g(干)或meq/mL(濕)；當(dāng)離子為一價(jià)時(shí)，毫克當(dāng)量數(shù)即是毫克分子數(shù)(對二價(jià)或多價(jià)離子，前者為后者乘離子價(jià)數(shù))?？偨粨Q容量表示每單位數(shù)量(重量或體積)樹脂能進(jìn)行離子交換反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)的總量。工作交換容量表示樹脂在某一定條件下的離子交換能力，它與樹脂種類和總交換容量，以及具體工作條件（溶液的組成、流速、溫度等因素）有關(guān)。再生交換容量表示在一定的再生劑量條件下所取得的再生樹脂的交換容量，表明樹脂中原有化學(xué)基團(tuán)再生復(fù)原的程度。再生交換容量為總交換容量的50~90%(一般控制70~80%)，而工作交換容量為再生交換容量的30~90%(對再生樹脂而言)，后一比率亦稱為樹脂的利用率。第二十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三離子樹脂交換容量的測定一般以無機(jī)離子進(jìn)行。測定方法：可先將樹脂處理成氫型。稱幾克樹脂，測其含水量，同時(shí)稱取若干克樹脂，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液靜置一晝夜(強(qiáng)酸性樹脂)或數(shù)晝夜(弱酸性樹脂)后，測定剩余NaOH的毫摩爾數(shù)，就可求得總交換容量。第二十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三7.離子交換樹脂的吸附選擇性離子受樹脂交換吸附作用的強(qiáng)弱程度有一般的規(guī)律。其影響因素主要有：離子的水化半徑離子的化合價(jià)溶液的酸堿度樹脂的交聯(lián)度和孔隙率樹脂與離子的輔助作用力有機(jī)溶劑等。第二十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（1）離子半徑水化半徑較小的離子較易吸附，較大時(shí)就較難吸附。對于一價(jià)陽離子Li+＜Na+≈NH4+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Ti+對于二價(jià)陽離子Mg2+≈Zn2+＜Cu2+≈Ni2+＜Co2+＜Ca2+＜Cs2+＜Pb2+＜Ba2+對于一價(jià)陰離子F-＜HCO3-＜C1-＜HSO3-＜Br-＜NO3-＜I-＜ClO4-第二十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（2）離子的化合價(jià)對陽離子的吸附，高價(jià)離子通常被優(yōu)先吸附同一種樹脂對應(yīng)同一工作液中的多種離子，優(yōu)先吸附化合價(jià)高的離子在蛋白質(zhì)、抗生素分離純化時(shí)，優(yōu)先吸附帶電量大的蛋白質(zhì)和抗生素。第二十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（3）溶液的酸堿度溶液的pH值對各種樹脂的影響是不同的對于弱酸性樹脂，在酸性和中性下，它的電離度很小，氫離子不易游離出來，因此交換容量很低，只有在堿性的情況下，才能起交換作用；對強(qiáng)酸性樹脂，一般在所有的pH范圍內(nèi)能起交換作用。對于弱堿性樹脂，只能在酸性的情況下才能起作用，對強(qiáng)堿性樹脂，則pH范圍沒有限制。第三十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（4）樹脂的交聯(lián)度、膨脹度和分子篩對于無機(jī)離子和有機(jī)大分子,交聯(lián)度大、膨脹度小的樹脂選擇性比較好對于大離子的吸附，情況要復(fù)雜些。膨脹度:當(dāng)膨脹系數(shù)的值很小時(shí)，空間效應(yīng)占主要地位，交換容量隨膨脹系數(shù)而增加。當(dāng)膨脹系數(shù)增大到一定值時(shí)，樹脂內(nèi)部為大分子所達(dá)到的程度變化就不大，此時(shí)選擇性的影響占主要地位，因此交換容量隨膨脹系數(shù)的增加而降低。增大樹脂的交聯(lián)度，有機(jī)大分子便不能進(jìn)入樹脂內(nèi)部，但無機(jī)離子不受阻礙(或者認(rèn)為兩者在樹脂內(nèi)擴(kuò)散速度不等)，利用這一原理將大分子和無機(jī)離子分開的方法，稱為分子篩方法。第三十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（5）樹脂和交換離子間的輔助力對于小分子的無機(jī)離子，一般以庫侖力為主。但對于一些生物大分子來說，除帶電產(chǎn)生的庫侖力外，還可能產(chǎn)生各種作用力，如氫鍵、范德華力等。吸附大分子時(shí)起主要作用的是范德華力，而庫侖力居次要地位。因?yàn)?，親和力隨離子的水化半徑增大而增大第三十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（6）有機(jī)溶劑的影響當(dāng)有機(jī)溶劑存在時(shí)，常常會使對有機(jī)離子的選擇性降低，而容易吸附無機(jī)離子。原因：離子溶劑化程度降低；影響離子的電離度，使它減小，尤其是有機(jī)離子，影響更顯著。第三十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)離子交換原理一、離子交換平衡m1為反離子［U］濃度為1時(shí)溶質(zhì)X的分配系數(shù).

離子強(qiáng)度I代替反離子濃度:第三十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三蛋白質(zhì)的分配系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系：∣b/a∣是蛋白質(zhì)的靜電荷b與反離子的離子價(jià)數(shù)a之比的絕對值。一般蛋白質(zhì)帶電數(shù)較大，因此∣b/a∣數(shù)值較大，離子強(qiáng)度I的微小變化會引起分配系數(shù)的很大改變。在相同的離子強(qiáng)度和pH下，由于不同蛋白質(zhì)帶電性質(zhì)的不同，其分配系數(shù)相差很大，此性質(zhì)用于分離不同的蛋白質(zhì)效果顯著。另外，由于離子交換過程中溶質(zhì)的分配系數(shù)隨離子強(qiáng)度增大而急劇降低，因此離子交換操作需在低離子強(qiáng)度下進(jìn)行。第三十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三二、離子交換速度離子交換過程①A+離子由溶液中擴(kuò)散到樹脂表面②A+離子從樹脂表面再擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部的活性中心③A+離子與RB在活性中心上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)④解吸離子B+自樹脂內(nèi)部的活性中心擴(kuò)散到樹脂表面⑤B+離子從樹脂表面擴(kuò)散到溶液中擴(kuò)散是控制步驟第三十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（二）影響交換速度的因素顆粒大小、交聯(lián)度、溫度、離子的化合價(jià)、離子的大小、攪拌速度、溶液濃度圖7-6中的編號DVB/%r0/cm溫度/℃BDi×106平均飽和時(shí)間/s150.0272250.0826.13.72170.0273500.0292.210.43170.0273250.01431.0821.04170.0446250.00161.2349第三十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三1.顆粒大小顆粒減小無論對內(nèi)部擴(kuò)散控制或外部擴(kuò)散控制的場合，都有利于交換速度的提高，但對內(nèi)擴(kuò)散的場合，影響更為顯著。2.交聯(lián)度交聯(lián)度越低樹脂越易膨脹，其內(nèi)部孔隙率越高，離子在樹脂內(nèi)部擴(kuò)散就較容易。3.溫度溫度越高，離子運(yùn)動越劇烈，互相碰撞和交換的幾率增大。4.離子的化合價(jià)離子在樹脂中擴(kuò)散時(shí)，與樹脂骨架(和擴(kuò)散離子的電荷相反)間存在庫侖引力；離子的化合價(jià)越大，這種引力越大，因此，擴(kuò)散速度就愈小。第三十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三5.離子的大小小離子的交換速度比較快。主要是因?yàn)榇蠓肿訒蜆渲羌芘鲎?，因而在樹脂中的擴(kuò)散速度慢，有時(shí)甚至使骨架變形。（分子篩）6.攪拌速度當(dāng)液膜控制時(shí)，增加攪拌速度會使交換速度增加，但增大到一定程度后再繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，影響就比較小。7.溶液濃度當(dāng)溶液濃度為0.001mol/L時(shí)，一般為外擴(kuò)散控制。當(dāng)濃度增加時(shí)，交換速度也按比例增加。當(dāng)濃度達(dá)到0.01mol/L左右時(shí)，濃度再增加，交換速度就增加得較慢。此時(shí)內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散同時(shí)起作用。當(dāng)濃度再繼續(xù)增加，交換速度達(dá)到極限值后就不再增大，此時(shí)已轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控制。第三十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三第四節(jié)離子交換過程與設(shè)備選用樹脂首先決定于目標(biāo)物質(zhì)的性質(zhì)。如果目標(biāo)物質(zhì)是非離子型的，那就不能用離子交換法來進(jìn)行分離；反之，如能在水中離解，就可考慮用離子交換法來分離提取

一、樹脂的選擇的一般原則

交換劑的基質(zhì)是疏水性還是親水性選擇陰離子抑或陽離子交換劑對強(qiáng)堿性物質(zhì)宜采用弱酸性樹脂樹脂還應(yīng)有一定的交聯(lián)度交換劑對各種反離子的結(jié)合力第四十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三弱酸性物質(zhì)宜用強(qiáng)堿性樹脂，強(qiáng)酸性物質(zhì)宜用弱堿性樹脂。目標(biāo)物質(zhì)分子較大，應(yīng)選擇交聯(lián)度較低的樹脂，但交聯(lián)度過小，會影響樹脂的選擇性，且易粉碎，造成使用過程中樹脂流失。故選擇交聯(lián)度的原則是：在不影響交換容量的條件下，盡量提高交聯(lián)度。離子交換劑處于電中性時(shí)常帶有一定的反離子，使用時(shí)選擇何種離子交換劑形式，取決于交換劑對各種反離子的結(jié)合力。為了提高交換容量，一般應(yīng)選擇結(jié)合力較小的反離子。據(jù)此，強(qiáng)酸型和強(qiáng)堿型離子交換劑一般分別選擇H型和OH型；弱酸型和弱堿型交換劑應(yīng)分別選擇Na型和Cl型。但如果目標(biāo)物質(zhì)在酸性、堿性下易破壞，則不宜采用氫型或羥型樹脂。對偶極離子，應(yīng)采用氫型樹脂吸附。第四十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三二、離子交換過程正吸附：選擇適當(dāng)?shù)臈l件使目的產(chǎn)物離子化，被交換到介質(zhì)上，雜質(zhì)不被交換而從柱流出，然后采用洗脫液將被吸附物質(zhì)洗脫的方法。

負(fù)吸附：在選擇的條件下，目的物質(zhì)不帶電或帶上與離子交換劑上可交換離子相反的電荷（即與骨架所帶電荷相同），而一些雜質(zhì)溶質(zhì)（即不需要的物質(zhì)）帶上與可交換離子相同電荷，則上柱操作時(shí)目的物質(zhì)隨溶液流出，雜質(zhì)被吸附。

第四十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三R－C＋BR－D＋A＋A＋