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文檔簡介
關(guān)于聚合物的化學反應(yīng)第一頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三一、概述二、聚合物的基團反應(yīng)(相似轉(zhuǎn)變)三、聚合度變大的化學轉(zhuǎn)化四、聚合度變小的化學轉(zhuǎn)化第九章聚合物的化學反應(yīng)第二頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三1、研究聚合物的化學反應(yīng)的目的合成高附加值和特定功能的新型高分子。還可研究聚合物的化學結(jié)構(gòu)及其破壞因素和規(guī)律;提出防老措施。一、概述高分子化學是研究高分子化合物合成與反應(yīng)的一門科學。第三頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三
聚合物的化學反應(yīng)分類基于聚合度和基團的變化:(1)聚合度基本不變的反應(yīng),而僅限于側(cè)基和/或端基變化的反應(yīng),常稱為相似轉(zhuǎn)變。(2)聚合度變大的反應(yīng),如交聯(lián)、嵌段、接枝和擴鏈反應(yīng)。(3)聚合度變小的反應(yīng),如降解反應(yīng)。2、聚合物的化學反應(yīng)分類第四頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三(1)聚合物化學反應(yīng)特征①
聚合物的化學反應(yīng)往往不完全3、聚合物化學反應(yīng)的特征及影響因素例如,聚乙酸乙烯酯---聚乙烯醇在醇解過程中并非所有的酯基都轉(zhuǎn)變成了羥基反應(yīng)不能用“轉(zhuǎn)化率”來描述,只能用“基團轉(zhuǎn)化程度”來表征。第五頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反應(yīng)異鏈聚合物反應(yīng)程度不同,反應(yīng)深度也不同。②聚合物的化學反應(yīng)十分復(fù)雜,很難定量而完整地反映真實情況第六頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三(2)影響分子鏈上官能團反應(yīng)能力的因素①
物理因素聚集態(tài)的影響
晶態(tài)高分子低分子很難擴散入晶區(qū),晶區(qū)不能反應(yīng)官能團反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài):鏈段運動凍結(jié),難以反應(yīng)高彈態(tài):鏈段活動增大,反應(yīng)加快粘流態(tài):可順利進行第七頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)溶劑改變,鏈構(gòu)象亦改變,官能團的反應(yīng)性發(fā)生明顯的變化大分子的形狀
輕度交聯(lián)的聚合物,須適當溶劑溶脹,才易進行反應(yīng)如St-DVB共聚物,用二氯乙烷溶脹后,才易磺化第八頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三鄰近基團效應(yīng):
高分子鏈上的鄰近基團,包括反應(yīng)后的基團都可以改變未反應(yīng)基團的活性,這種影響稱為鄰近基團效應(yīng)。
鄰近基團效應(yīng)分靜電(排斥或吸引)作用和空間位阻作用。②化學因素:主要是鄰近基團效應(yīng)和幾率效應(yīng)。第九頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三例如:聚丙烯酰胺的水解反應(yīng):(負離子的屏蔽效應(yīng))先形成的羧基負離子會排斥OH-對鄰近酰胺基的進攻。水解反應(yīng)程度只能達70%第十頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三聚甲基丙烯酸甲酯的堿性水解反應(yīng):(負離子的促進效應(yīng))-先形成的羧基負離子,可成為對鄰近基團的親核進攻試劑第十一頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三(空間位阻作用)聚乙烯醇的三苯乙?;磻?yīng):第十二頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三水解皂化間同或無規(guī)PMMA慢反應(yīng)全同PMMA快反應(yīng)水解皂化(立體異構(gòu)效應(yīng))第十三頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三幾率效應(yīng)
聚合物相鄰官能團作無規(guī)成雙反應(yīng)時,中間往往會有孤立的單個基團,使最高轉(zhuǎn)化程度受到限制。PVC與Zn粉共熱脫氯,按幾率計算只能達到86.5%第十四頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三
聚合物與低分子化合物反應(yīng),僅限于側(cè)基或端基轉(zhuǎn)變,而聚合度基本不變的反應(yīng),稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變。聚合物的官能團反應(yīng)大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)含不飽和鍵聚合物的加氫反應(yīng)二、聚合物的相似轉(zhuǎn)變第十五頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三聚合物相似轉(zhuǎn)變的應(yīng)用-----聚合物改性1、引入新官能團
聚合物經(jīng)過適當?shù)幕瘜W處理在分子鏈上引入新官能團。如:聚乙烯的氯化與氯磺化第十六頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三
其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同,是一個自由基連鎖反應(yīng):聚乙烯是塑料,經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。第十七頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三離子交換樹脂的合成陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂第十八頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三離子交換樹脂的離子交換過程也是化學反應(yīng)。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用。第十九頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三2、官能團轉(zhuǎn)化
通過適當?shù)幕瘜W反應(yīng)將聚合物分子鏈上的官能團轉(zhuǎn)化為其它官能團,常用來對聚合物進行改性。(1)聚乙烯醇的合成及其縮醛化:第二十頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三(2)纖維素的化學改性纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子。纖維素有許多重要衍生物。第二十一頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三20%NaOH浸漬1~2hCS220~30℃2h纖維素黃酸鈉(0.5個黃酸根/3個羥基)18℃
30~40h紡前粘膠液10~15%
H2SO4
噴絲30~45℃
-CS2粘膠纖維的制備第二十二頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三硝酸酯纖維素醋酸(酯)纖維素纖維素酯的合成纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。第二十三頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三(3)把小分子引入高分子載體青霉素長效青霉素第二十四頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三這類反應(yīng)主要有交聯(lián)、嵌段、接枝和擴鏈等。三、聚合度變大的化學轉(zhuǎn)化1、交聯(lián)反應(yīng)
交聯(lián)有化學交聯(lián)和物理交聯(lián)兩種類型。
物理交聯(lián):大分子之間由氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合在一起。第二十五頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三交聯(lián)反應(yīng)對聚合物性能的影響:可提高橡膠的高彈性,提高塑料的玻璃化溫度和耐熱性。可能由于交聯(lián)和降解而老化,使聚合物性能變差。化學交聯(lián):在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下,分子鏈間以化學鍵聯(lián)結(jié)起來,構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體形結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。第二十六頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三(1)橡膠的硫化第二十七頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等,主鏈不含雙鍵,不能
用硫交聯(lián),可用過氧化物。(2)聚烯烴的交聯(lián)第二十八頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三高能輻射也可形成自由基。輻射交聯(lián)與過氧化物交聯(lián)時的情況相類似。第二十九頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三接枝反應(yīng):在某聚合物主鏈上接一些側(cè)支鏈,使其結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)和組成與主鏈不同的化學過程。形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長度、以及支鏈的數(shù)目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。2、接枝反應(yīng)第三十頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三(1)長出支鏈先在某一大分子鏈中間形成活性點,該活性點再引發(fā)另一單體聚合而長出支鏈。接枝方法:第三十一頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三
如果某一大分子主鏈帶有活性側(cè)基,另一大分子帶有活性端基,兩者反應(yīng),就嫁接上支鏈。(2)嫁接支鏈第三十二頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三
大單體是帶有雙鍵端基的聚合物分子,其與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成,即可接枝。(3)大單體共聚嫁接第三十三頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三嵌段共聚物的主鏈至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長的鏈段組成,常見的有AB及ABA型等。嵌段共聚物不能用自由基共聚反應(yīng)來制備,需用特殊方法來合成。3、嵌段共聚反應(yīng)第三十四頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三(1)通過活性聚合反應(yīng)制備嵌段共聚物第三十五頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三(2)通過端基預(yù)聚物之間的反應(yīng)制備嵌段共聚物第三十六頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三(3)
通過兩種分子鏈間的交換反應(yīng)和力化學反應(yīng)制備例如:共熱分子鏈間的交換反應(yīng)第三十七頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三塑煉力化學反應(yīng)第三十八頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三擴鏈:通過適當方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起,分子量成倍增大的反應(yīng)。遙爪預(yù)聚物分子量一般在3000-6000,常呈液體狀,通過擴鏈可制得高分子量聚合物。凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯等的預(yù)聚體都可進行擴鏈。近年來發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用。4、擴鏈反應(yīng)第三十九頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三四、聚合度變小的化學轉(zhuǎn)化--聚合物的降解
聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應(yīng)等的作用下,分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程,即聚合物分子量變小的反應(yīng)總稱。
聚合物的降解可分為熱降解、化學降解和光降解三種基本形式。什么是聚合物的降解?第四十頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三1、聚合物熱降解:聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)。無規(guī)斷裂側(cè)基脫除解聚第四十一頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三無規(guī)斷裂:側(cè)基脫除:解聚:第四十二頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三2、聚合物的化學降解(1)化學試劑降解
水解、酸解、醇解、胺解
聚合物曝露在空氣中,易發(fā)生氧化作用,在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團,從而引發(fā)分子鏈的斷裂。(2)氧化降解第四十三頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三化學降解可加以利用例如使雜鏈聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w或低聚物,天然高分子淀粉的酸性水解,可制得葡萄糖:第四十四頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三3、光降解
聚合物受光照,當吸收的光能大于鍵能時,便會發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個要素:聚合物受光照;聚合物吸收光子被激發(fā);被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。第四十五頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三
在聚合物的使用過程中,一般希望其性能穩(wěn)定,必須防止或延緩聚合物的光降解,為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。
光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個要素可分三類:
(1)光屏蔽劑
(2)猝滅劑
(3)過氧化氫分解劑第四十六頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三什么是老化?
高分子材料在加工、貯存和使用過程中,由于受到各種因素(熱、氧、光、水、化學介質(zhì)及微生物等)的綜合作用,聚合物的化學組成和結(jié)構(gòu)會發(fā)生一系列的變化,以致最后喪失使用價值,這些現(xiàn)象和變化統(tǒng)稱為老化。
老化是一種不可逆化學變化。4、聚合物的老化第四十七頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三聚合物的防老化的一般途徑:
(1)采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料;或針對性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能;
(2)采用適宜的加工成型工藝,防止加工過程中的老化,防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素;第四十八頁,共五十一頁,編輯于2023年,星期三(3)根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機理和制品的使用環(huán)境
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