第十章 電位法及永停滴定法

第十章電位法及永停滴定法第一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電化學(xué)分析法的分類：1、電位法：直接電位法、電位滴定法2、電解法：電重量法、庫侖法、庫侖滴定法3、電導(dǎo)法：電導(dǎo)分析法、電導(dǎo)滴定法4、伏安法：極譜法、溶出法、電流滴定法（包括永停滴定法）第二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日3、電分析化學(xué)法特點(diǎn)特點(diǎn)：1、設(shè)備簡(jiǎn)單，易于微型化；操作方便，方法多，應(yīng)用廣。2、便于自動(dòng)化3、也有較好的靈敏度、準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性。第三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日第二節(jié)電位法的基本原理電位法：根據(jù)測(cè)量電極電位（實(shí)為電池電動(dòng)勢(shì)），以確定待測(cè)物含量的分析方法。包括：直接電位法、電位滴定法第四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日一、電化學(xué)電池ZnZnSO41、相界電位金屬與溶液相接觸的相界面，帶電質(zhì)點(diǎn)遷移產(chǎn)生雙電層。第五頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日金屬電極電位金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成金屬溶解（水化作用）金屬沉積第六頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日組成不同(或僅濃度不同)的溶液之間的接觸界面兩邊存在的電位。這是由于離子通過相界面時(shí)擴(kuò)散速率不同而形成的，故又稱擴(kuò)散電位。2、液體接界電位(液接電位)第七頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日液接電位示意圖-++++++-----隔膜Ag+擴(kuò)散慢NO-3擴(kuò)散快0.01mol/LAgNO30.1mol/LAgNO3稀濃第八頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日0.1mol/LHNO30.1mol/LAgNO3-+-----+++++H+遷移快Ag+遷移慢隔膜第九頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日消除液接電位的常用方法是使用高濃度的飽和KCl(或NH4Cl)鹽橋第十頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日3、化學(xué)電池化學(xué)電池是一種電化學(xué)反應(yīng)器兩個(gè)電極a、化學(xué)電池的組成電解液第十一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日b、化學(xué)電池的分類電解池化學(xué)電池將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置第十二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)圖10-1銅-鋅原電池示意圖Daniell電池第十三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日原電池：Zn-2eZn2+

氧化反應(yīng)（陽極）電子流出端（負(fù)極）Cu2++2eCu還原反應(yīng)（陰極）電子流入端（正極）第十四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日CuSO4粗銅板精銅板陰極陽極第十五頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電解池：陰極：Cu2++2eCu發(fā)生還原反應(yīng)陽極：Cu-2eCu2+

發(fā)生氧化反應(yīng)

第十六頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日4、化學(xué)電池的裝置：無液體接界電池有液體接界電池化學(xué)電池裝置第十七頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日無液體接界電池：兩個(gè)電極浸在同一種電解質(zhì)溶液中，沒有液接界面。例上電解池第十八頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日CuSO4粗銅板精銅板陰極陽極第十九頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)圖10-1銅-鋅原電池示意圖有液接界電池鹽橋第二十頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日消除液接電位的常用方法使用高濃度的飽和KCl(或NH4Cl)鹽橋第二十一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日ZnCuZnSO4CuSO4(-)ZnZn2+(1mol/L)1mol/L半透膜Cu2+(1mol/L)Cu(+)第二十二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日5、電池電動(dòng)勢(shì)第二十三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電極電位：用能斯特方程表示（可逆電極）第二十四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)圖10-1銅-鋅原電池示意圖鹽橋Daniell電池第二十五頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日Daniell電池第二十六頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日第二十七頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日二、指示電極與參比電極指示電極：電極的電位隨溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）的變化而變化。第二十八頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日參比電極：電極的電位不受溶液組成變化的影響，其電極電位基本固定不變。第二十九頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電極電位的測(cè)量：待測(cè)電極()參比電極(+)Pt1mol/LH+第三十頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（一）、指示電極1、金屬-金屬離子電極只有一個(gè)界面，稱一類電極如：Ag+Ag電極第三十一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電極反應(yīng)：Ag++eAg電極電位：或第三十二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日2、金屬-金屬難溶鹽電極有兩個(gè)相界面，稱第二類電極。如：Ag-AgCl電極：或AgAgClCl-第三十三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電極反應(yīng)：

AgCl

+eAg+Cl-電極電位：或第三十四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日3、惰性金屬電極稱零類電極或氧化還原電極如：PtFe3+,Fe2+第三十五頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電極反應(yīng)：Fe3++eFe2+電極電位：或第三十六頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日4、膜電極以固體膜或液體膜為傳感體，用以指示溶液中某種離子濃度的電極統(tǒng)稱為膜電極。例：pH玻璃電極第三十七頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日指示電極的基本要求：（1）電極電位與被測(cè)離子濃度的關(guān)系符合Nernst方程式（2）響應(yīng)速度快，重現(xiàn)性好。（3）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便。第三十八頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（二）參比電極一級(jí)參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogenelectrode,SHE)第三十九頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日常用的參比電極是：1、飽和甘汞電極2、Ag-AgCl電極均屬于金屬-金屬難溶鹽電極第四十頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日1、飽和甘汞電極（saturatedcalomalelectrode,SCE)HgHg2Cl2KCl溶液電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-第四十一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日?qǐng)D10-2飽和甘汞電極1、電極引線2、玻璃管3、汞4、汞-甘汞糊5、玻璃外套管6、石棉或紙漿7、飽和KCl溶液8、素?zé)善?、小橡皮塞第四十二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日25oC電極電位：或：第四十三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日25oC時(shí)KCl濃度0.1mol/L0.3337伏1mol/L0.2801伏飽和0.2412伏溫度不同按下式估算第四十四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日2、銀-氯化銀電極AgAgClKCl第四十五頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日銀-氯化銀飽和氯化鉀溶液玻璃管素?zé)尚緢D10-3銀-氯化銀電極第四十六頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電極反應(yīng)：AgCl

+eAg+Cl-電極電位：或第四十七頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日25oC時(shí)KCl濃度0.1mol/L0.288伏1mol/L0.222伏飽和0.199伏第四十八頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日參比電極的基本要求：（1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好。（2）重現(xiàn)性好。（3）裝置簡(jiǎn)單，使用方便，壽命長(zhǎng)。第四十九頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日三、可逆電極和可逆電池可逆電極：電極的反應(yīng)是可逆的，且反應(yīng)速度快

不可逆電極：電極的反應(yīng)是不可逆的，且反應(yīng)速度慢

只有可逆電極的電位才符合Nernst方程。

第五十頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日例：Zn2+/ZnCu2+/Cu原電池Zn-2eZn2+Cu2++2eCu電解池ZnCueZnCu電解池原電池Zn2+Cu2+Zn2+Cu2+第五十一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日可逆電池：由兩個(gè)可逆電極和電解液組成的電池。不可逆電池：由兩個(gè)不可逆電極或其中之一是不可逆電極和電解液組成的電池。第五十二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電位法測(cè)量采用的電極和電池要求：是可逆電極和可逆電池第五十三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日四、電極電位的測(cè)量待測(cè)電極()參比電極(+)Pt1mol/LH+第五十四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日液接電位內(nèi)阻產(chǎn)生電壓降第五十五頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日第五節(jié)直接電位法選擇合適的指示電極和參比電極組成原電池；Nernst方程給定電極電位與待測(cè)組分活（濃）度的關(guān)系。溶液pH值的測(cè)定第五十六頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日指示電極參比電極待測(cè)溶液（-）pH玻璃電極待測(cè)溶液飽和甘汞電極（+）或Ag-AgCl電極V（-）（+）第五十七頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日一、氫離子活度的測(cè)定測(cè)量pH值的電池電極：參比電極——飽和甘汞電極（SCE）（+）或AgAgCl電極指示電極——pH玻璃電極（-）第五十八頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（一）pH玻璃電極1、pH玻璃電極的構(gòu)造第五十九頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日第六十頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日玻璃結(jié)構(gòu)陽離子硅氧玻璃組成是21.4%Na2O、6.4%CaO、72.2%SiO2(摩爾比）第六十一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日當(dāng)電極浸泡在水中時(shí)，氫離子與硅氧結(jié)構(gòu)的親和力遠(yuǎn)大于鈉離子與硅氧結(jié)構(gòu)的親和力（約1014倍），因此，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，形成水化凝膠層。溶液溶液玻璃玻璃2、玻璃電極的測(cè)量原理第六十二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日內(nèi)部溶液水化凝膠層外部溶液水化凝膠層E1E2第六十三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日第六十四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日若玻璃膜內(nèi)外兩個(gè)表面物理性能相同，則K1=K2，再若兩個(gè)表面上的Na+點(diǎn)位數(shù)相同，且完全被H+所取代，則此時(shí)第六十五頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日整個(gè)玻璃電極電位：第六十六頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日3、玻璃電極的性能（1)酸差和堿差普通玻璃電極使用的pH范圍：1<pH<9若使用含Li2O的鋰的玻璃電極，則可測(cè)：1<pH<13.5第六十七頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日pH>9，產(chǎn)生負(fù)誤差（堿差）pH<1，產(chǎn)生正誤差（酸差）-2042861014120-1.0-0.5圖10-6普通玻璃電極的酸堿誤差誤差第六十八頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日(2)不對(duì)稱電位：由于玻璃電極的玻璃球膜的內(nèi)外表面性質(zhì)不同，在膜兩側(cè)溶液的pH相同的情況下，存在的膜電位，稱不對(duì)稱電位。第六十九頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日不對(duì)稱電位產(chǎn)生的原因：a.制造時(shí)產(chǎn)生玻璃膜兩個(gè)表面的張力有差異。b.使用時(shí)外表面機(jī)械磨損、化學(xué)侵蝕、被油膜或其它吸附物質(zhì)沾污等第七十頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日不對(duì)稱電位的消除方法：a.使用前玻璃電極在水(復(fù)合電極是3mol/LKCl液)中充分浸泡，使不對(duì)稱電位降至最低且恒定b.再采用二次測(cè)量法(測(cè)定前先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行校正或定位)消除。

第七十一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日(3)轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)25oC時(shí)，理論值S=0.0592V/pH要求測(cè)得的S值不得小于理論值7mV/pH(4)玻璃電極內(nèi)阻高，使用溫度5~60℃第七十二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日4.pH玻璃電極優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：A、對(duì)[H+]選擇性高B、不受氧化劑、還原劑或毛細(xì)管活性物質(zhì)存在的影響。C、可用于有色的、渾濁的、膠態(tài)的溶液。D、使用時(shí)不沾污試液。E、平衡快，操作簡(jiǎn)便。第七十三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日缺點(diǎn)：A、易損壞B、不能用于含氟離子溶液的測(cè)定C、電阻高，需用高轉(zhuǎn)入阻抗的電子管（或晶體管）毫伏計(jì)或數(shù)據(jù)壓力表進(jìn)行測(cè)定。第七十四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日指示電極參比電極待測(cè)溶液（-）pH玻璃電極待測(cè)溶液飽和甘汞電極（+）或Ag-AgCl電極V（-）（+）（二）pH值的測(cè)量原理和方法第七十五頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日測(cè)量電池的電動(dòng)動(dòng)勢(shì)第七十六頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（1）先測(cè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值（2）在相同條件下測(cè)定未知溶液的pH值二次測(cè)量法第七十七頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（2）-（1）式，得第七十八頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（三）測(cè)量誤差和注意事項(xiàng)：1、誤差：測(cè)量待測(cè)溶液的pHx值的準(zhǔn)確度是：?jiǎn)挝?、注意事項(xiàng)：第七十九頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日1、電極的適用范圍：普通1~9pH含鋰電極1~13.5pH2、所選標(biāo)準(zhǔn)溶液的pHS值應(yīng)盡量與待測(cè)溶液的pHx值接近，以減少殘余液接電位引起的誤差。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇原則:第八十頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日3、電極浸入溶液后須有足夠的平衡時(shí)間4、標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)溶液的溫度必須相同，且應(yīng)校正溫度對(duì)轉(zhuǎn)換因子的影響5、玻璃電極不用時(shí)，宜浸在蒸餾水(復(fù)合電極為3mol/LKCl)中保存，新電極須浸泡24小時(shí)以上6、玻璃電極用于非水測(cè)定須做非水處理第八十一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（四）pH計(jì)pH計(jì)是專為使用玻璃電極測(cè)定溶液pH值而設(shè)計(jì)的一種電子電位計(jì)。

從pH計(jì)上可直接讀出被測(cè)溶液的pH值或電池的電動(dòng)勢(shì)。

pH計(jì)上裝有1.溫度補(bǔ)償器2.定位調(diào)節(jié)器3.毫伏換檔按鍵第八十二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日(五)、復(fù)合電極玻璃電極參比電極電極管參比電極元件參比電極電解液微孔隔離材料圖10-7復(fù)合pH電極第八十三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（一）、離子選擇電極離子選擇電極是一種對(duì)溶液中特定離子（陰、陽）有選擇性響應(yīng)能力的電極。電極電位的產(chǎn)生是響應(yīng)離子在電極膜上的離子交換和擴(kuò)散作用所致。二、其它陰、陽離子濃度的測(cè)定

第八十四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日1、離子選擇電極結(jié)構(gòu)及電極電位圖10-8離子選擇電極的基本形式1、內(nèi)參比電極2、內(nèi)參比溶液4、電極膜3、電極管第八十五頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電極電位陽離子（+）陰離子（-）第八十六頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日2、離子選擇電極的分類：A、基本電極(原電極)1.晶體電極：

均相膜電極單晶膜電極多晶或混晶壓片膜電極非均相膜電極第八十七頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日2、非晶體電極非晶體活性物分布于惰性支持物剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極B、敏化離子選擇電極經(jīng)界面反應(yīng)敏化,使待測(cè)物轉(zhuǎn)化為可供基本電極測(cè)定的離子(1)、氣敏電極(2)、酶電極第八十八頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日3、離子選擇電極的性能（1）Nernst響應(yīng)線性范圍斜率第八十九頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日理論值：（2）選擇性電位選擇系數(shù)第九十頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（3）響應(yīng)速度（4）檢測(cè)限（5）有效pH范圍第九十一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電極電位K`與試液離子強(qiáng)度，pH及共存離子等有關(guān)（二）測(cè)量方法第九十二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日電池的電動(dòng)勢(shì)陰離子（+）陽離子（-）第九十三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日使K``在標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液一致的方法采用與待測(cè)液組成相似的溶液制備標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣組成復(fù)雜且變化較大時(shí)，采用加入“總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液”

TISAB：高濃度電解質(zhì)+pH緩沖液+絡(luò)合掩蔽劑標(biāo)準(zhǔn)加入法第九十四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日測(cè)量方法：1、兩次測(cè)量法（1）先測(cè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的離子濃度（2）在相同條件下測(cè)定未知溶液的離子濃度第九十五頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（2）-（1）式，得此法也稱“標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照測(cè)量法”陰離子（+）陽離子（-）第九十六頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日陰離子（+）陽離子（-）第九十七頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照測(cè)量法的要求：電極響應(yīng)嚴(yán)格符合Nernst關(guān)系:第九十八頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日2、標(biāo)準(zhǔn)曲線法E與lgCi成線性關(guān)系（1）配制3~5個(gè)濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液（基質(zhì)應(yīng)與樣品相同）（2）測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的Es值第九十九頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（3）作ES~lgCs標(biāo)準(zhǔn)工作曲線或求出回歸曲線方程（4）相同條件下測(cè)量未知溶液的Ex值（5）在曲線上找出Cx或代入回歸方程求出Cx第一百頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日EExlgCx-lgC標(biāo)準(zhǔn)曲線法示意圖.標(biāo)準(zhǔn)溶液電動(dòng)勢(shì)X被測(cè)溶液電動(dòng)勢(shì)第一百零一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)曲線法的優(yōu)點(diǎn)在于：即使電極響應(yīng)不完全符合Nernst方程，也可得滿意結(jié)果要求:E與lgCi成線性關(guān)系第一百零二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日3、標(biāo)準(zhǔn)加入法（1）測(cè)量濃度為C0，體積為V0的樣品溶液的電動(dòng)勢(shì)E0第一百零三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（2）、向上述溶液中加入小體積Vs，高濃度Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)。第一百零四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（2）-（1）式，得第一百零五頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日第一百零六頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點(diǎn)在于：（1）無需配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（2）不必配制與添加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（3）操作簡(jiǎn)單、快速。（4）適用于基質(zhì)復(fù)雜、變動(dòng)性大的一類樣品的測(cè)定。第一百零七頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日（三）、測(cè)量準(zhǔn)確度：電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量，只能準(zhǔn)確到濃度測(cè)量的相對(duì)誤差與電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差的關(guān)系式：第一百零八頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日即2價(jià)離子：8%3價(jià)離子：12%第一百零九頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日第六節(jié)電位滴定法電位滴定法：通過測(cè)量滴定過程中指示電極電位的變化確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法第一百一十頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日?qǐng)D10-13電位滴定裝置圖1、滴定管2、參比電極3、指示電極4、電磁攪拌器5、電子電位計(jì)第一百一十一頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日第一百一十二頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日12345678V(ml)E(mV)0.000.105.008.0010.0011.0011.2011.2511.3011.4511.5012.0013.0014.0011.3511.4021820216814513011411423822530631635237738929126501523341671327261510253616260.104.903.002.001.000.200.050.050.050.050.050.050.051.001.000.03.35.011.534801402605405203002007225120.052.556.509.0010.5011.1011.22511.27511.32511.37511.42511.7511.47511.5013.50120280-20-20024005600-400-4400表10-3典型的電位滴定數(shù)據(jù)表第一百一十三頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日EVV化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(c)(b)(a)圖10-14滴定數(shù)據(jù)處理曲線V第一百一十四頁，共一百二十七頁，2022年，8月28日數(shù)學(xué)內(nèi)插法求終點(diǎn)：例：終點(diǎn)附近滴定體積：11.3011.35ml

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