第五章 紫外可見吸收光譜 第四節(jié)

第五章紫外可見吸收光譜第四節(jié)2023/3/30第一頁，共十一頁，2022年，8月28日一、定性和定量分析

1.定性分析

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，但不完全反映分子特性；計(jì)算吸收峰波長，確定共共軛體系等甲苯與乙苯：譜圖基本相同；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；max，max都相同，可能是一個(gè)化合物；標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：十萬種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

2023/3/30第二頁，共十一頁，2022年，8月28日2.定量分析依據(jù)：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc靈敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比紅外大的多）

測量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：

A=0.434，讀數(shù)相對誤差最小；△CC=0.434TlgT△T2023/3/30第三頁，共十一頁，2022年，8月28日二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析

1.可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有弱吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*躍遷產(chǎn)生的R

帶。（3）

250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的B帶）。（4）

200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；-不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。2023/3/30第四頁，共十一頁，2022年，8月28日2.光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)max，并算出㏒ε，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)乙酰化位移。B帶：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。2023/3/30第五頁，共十一頁，2022年，8月28日3.分子不飽和度的計(jì)算定義：

不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對”數(shù)。

如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。

計(jì)算：

若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。

作用：

由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2=（2+29

–8）/2=62023/3/30第六頁，共十一頁，2022年，8月28日4.解析示例

有一化合物C10H16，由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收2克分子H2，，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計(jì)算不飽和度=3；至少兩個(gè)雙鍵；共軛？②max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)④計(jì)算

max

max：232273268268

max=非稠環(huán)二烯+2×烷基取代+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）2023/3/30第七頁，共十一頁，2022年，8月28日共軛烯烴最大吸收波長計(jì)算：2023/3/30第八頁，共十一頁，2022年，8月28日

α，β-不飽和醛、酮紫外最大吸收波長計(jì)算：

計(jì)算舉例（i）六元環(huán)α,β-不飽和酮基本值215

2個(gè)β取代+12×2

1個(gè)環(huán)外雙鍵

+5計(jì)算值244nm（251nm）（ii）六元環(huán)α,β-不飽和酮基本值215

1個(gè)烷基α取代＋10

2個(gè)烷基β取代＋12×2

2個(gè)環(huán)外雙鍵＋5×2

計(jì)算值259nm（258nm）

2023/3/30第九頁，共十一頁，2022年，8月28日取代苯吸收波長計(jì)算：（Scott規(guī)則）

?-COR,

R=烷基，246；

R=H,250;

R=OH,OR,230nm2023/3/30第十頁，共十一頁，2022年，8月28日立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=1