第五高聚物的分子量及其分布

第五高聚物的分子量及其分布第一頁，共四十七頁，2022年，8月28日第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義5.1.1平均分子量數(shù)均分子量：重均分子量Z均分子量粘均分子量[η]=KMα

第二頁，共四十七頁，2022年，8月28日當(dāng)α=-1時(shí)，當(dāng)α=1時(shí)，通常，α值在0.5~1之間，因此粘均分子量介于數(shù)均分子量和重均分子量之間，并更接近重均分子量。5.1.2平均分子量與分布函數(shù)對(duì)于一般的聚合物，可以看作是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值為一個(gè)重復(fù)單元的分子量，這種差值比聚合物的分子量要差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可以當(dāng)作無窮小處理。并且同系物的種類數(shù)是一個(gè)很大的數(shù)目，因此其分子量可以看作是連續(xù)分布的第三頁，共四十七頁，2022年，8月28日Molecularweightdistribution第四頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.1.3分子量分布寬度表征聚合物分子量分布寬窄的物理量是分布寬度指數(shù)σ2其定義為試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均值。有數(shù)均和重均之分。對(duì)于分子量均一的試樣，四種平均分子量是相等的，對(duì)于分散試樣可見，分布寬度指數(shù)與兩種平均分子量的比值有關(guān)：d稱為多分散系數(shù)，它也常用于表征分子量分散程度的參數(shù)。第五頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.2聚合物分子量的測(cè)定方法化學(xué)方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement熱力學(xué)方法Thermodynamicsmethod佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，滲透壓法Osmoticmethod光學(xué)方法Opticalmethod粘度法Viscosimetry，超速離心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及擴(kuò)散法Diffusion其它方法Othermethod電子顯微鏡Electronmicroscope，凝膠滲透色譜法Gelpermeationchromatography(GPC)動(dòng)力學(xué)方法Dynamicmethod光散射法Lightscatteringmethod第六頁，共四十七頁，2022年，8月28日表5-1不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍平均分子量方法類型分子量范圍/(g/mol)佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，氣相滲透，等溫蒸餾A<104端基分析E102~3104膜滲透法A5103~106電子顯微鏡A>5105平衡沉降A(chǔ)102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)>5104小角X射線衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝膠滲透色譜法R>103第七頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.2.1端基分析聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確,每個(gè)高分子鏈末端有一個(gè)或x個(gè)可以用化學(xué)方法分析的基團(tuán)，那么一定重量試樣中端基的數(shù)目就是分子鏈數(shù)目的x倍。所以從化學(xué)分析的結(jié)果就可以計(jì)算分子量。M=xw/nw為試樣重量，n為被分析端基的摩爾數(shù)。該法要求聚合物結(jié)構(gòu)必須明確。分子量越大，單位重量試樣中可分析基團(tuán)的數(shù)目越少，分析誤差越大，故此法只適于分析分子量較小的的聚合物，可分析分子量的上限為2×104左右。一般用于縮聚物。加聚反應(yīng)產(chǎn)物分子量較大，且一般無可供化學(xué)分析的基團(tuán)，應(yīng)用較少。還可用于分析聚合物的支化情況，但要與其他方法配合才行。例如證明聚甲醛是線形分子（酯化封端）。數(shù)均分子量。第八頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)定溶質(zhì)分子量的方法是經(jīng)典的物理化學(xué)方法。溶液的濃度C常以千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示，Kb和Kf分別是溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)。如果C以g/l表示，則Kb和Kf分別要除以ρ（密度）。式中，Tb和Tf分別為溶劑的沸點(diǎn)和冰點(diǎn)，ΔHv和ΔHf分別是每克溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱。高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液差別很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因此必須在各種濃度下測(cè)定ΔT，然后以ΔT/C對(duì)C作圖并外推計(jì)算分子量。第九頁，共四十七頁，2022年，8月28日K值一般在0.1~10的數(shù)量級(jí)，而高聚物的分子量很大，測(cè)定用的溶液濃度又很稀，因此ΔT的數(shù)值很小，溫度的測(cè)量要很準(zhǔn)確，一般用熱電堆或熱敏電阻，把溫度差變成電信號(hào)。用該法測(cè)得的是數(shù)均分子量，測(cè)定分子量上限為3×104。第十頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.2.3膜滲透壓1、滲透壓的概念：一個(gè)半透膜的孔可以讓溶劑通過，而溶質(zhì)不能通過，以該膜將一個(gè)容器分割成兩個(gè)池，左邊放純?nèi)軇?，右邊放溶液，開始時(shí)液面一樣高，則溶劑會(huì)通過半透膜滲透到溶液中去，使溶液池的液面上升，溶劑池的液面下降。當(dāng)兩邊液面高差達(dá)到某一定值時(shí)，溶劑不再進(jìn)入溶液池。最后達(dá)到滲透平衡狀態(tài)，滲透平衡時(shí)兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓。2、對(duì)于小分子溶質(zhì)Π=RTC/M。即小分子Π/C與C無關(guān)，但高分子溶液Π/C與C有關(guān)。A2和A3分別稱為第二、第三維利系數(shù)，它們表示與理想溶液的偏差，如果以Π/C對(duì)C作圖，A3很小時(shí)為直線，由截距可求得分子量M，從斜率可求得A2。第十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日式中、χ1、ρ2分別表示溶劑的偏摩爾體積、溶度參數(shù)和高分子的密度。這就給第二維利系數(shù)一個(gè)明確的物理意義，可將其看作高分子鏈段之間以及高分子與溶劑之間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A2是正值，χ1

＜1/2。隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，χ1逐漸增大，當(dāng)大于1/2時(shí)，高分子鏈緊縮，A2為負(fù)值。當(dāng)χ1=1/2時(shí)，A2=0，即溶液符合理想溶液的性質(zhì)。此時(shí)處于θ狀態(tài)。第十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日

滲透壓法可測(cè)分子量范圍也有一定限度，分子量太大時(shí)，由于Π值減小，使試驗(yàn)精度減?。划?dāng)分子量太小時(shí)，由于溶質(zhì)分子可以穿過半透膜而使測(cè)定結(jié)果不可靠，一般分子量的測(cè)定范圍為1×104~1.5×106。膜的選擇很重要，孔徑太小，達(dá)到滲透平衡時(shí)間太長；孔徑太大，低分子部分易于透過膜，使測(cè)定值偏高。因此該法不適于測(cè)定未分級(jí)的含有大量低分子的聚合物。即使分級(jí)的試樣，分子量仍是多分散的。其測(cè)得的是數(shù)均分子量。第十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.2.4氣相滲透（VPO）1、原理：在一恒溫、密閉的容器中充有某揮發(fā)性溶劑的飽和蒸汽。若在容器中置一滴不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液和一滴純?nèi)軇捎谌芤阂好嫔先軇┑娘柡驼羝麎旱陀谌軇┑娘柡驼羝麎?，于是溶劑分子就?huì)自蒸汽凝聚到溶液滴的表面，并放出凝聚熱，從而使溶液的溫度升高。而對(duì)于溶劑來說，其揮發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化，那么兩個(gè)液滴之間便會(huì)產(chǎn)生溫差。當(dāng)溫差建立以后，熱量將通過傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射等方式自溶液相散失到蒸汽相。達(dá)到“定態(tài)”（非熱力學(xué)平衡態(tài)）時(shí)，測(cè)溫元件反應(yīng)出的溫差不再增高。溫差ΔT和溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比

第十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日

以上介紹的方法除了端基分析法以外，其他均是基于稀溶液的依數(shù)性。即所測(cè)得的每一種效應(yīng)都是溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決定的。如果溶質(zhì)分子有締合作用，則測(cè)得的表觀分子量將大于其真實(shí)分子量；反之如果溶質(zhì)發(fā)生電離作用，則測(cè)得的表觀分子量將小于其真實(shí)分子量。而且數(shù)均分子量對(duì)于質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目很敏感，如果高分子試樣中混有小分子雜質(zhì)，例如少量的水分或溶劑，則測(cè)定的表觀分子量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于真實(shí)分子量。第十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.2.5光散射1、原理：當(dāng)一束光通過介質(zhì)時(shí)，一部分光沿著入射方向繼續(xù)傳播，稱為透射光，在入射方向以外的其他方向，同時(shí)發(fā)出一種很弱的光，稱為散射光。散射光與入射光之間的夾角稱為散射角，發(fā)出散射光的質(zhì)點(diǎn)稱為散射中心。散射中心與觀察點(diǎn)之間的距離稱為觀測(cè)距離。對(duì)于溶液來說，散射光的強(qiáng)度及其對(duì)散射角和溶液濃度的依賴性與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)。因此可以利用溶液的光散射性質(zhì)測(cè)定溶質(zhì)的上述各種參數(shù)。第十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日2、測(cè)定方法1）小粒子稀溶液小粒子指尺寸小于光的波長的1/20的分子而言，一般指蛋白質(zhì)、多糖以及分子量小于105的聚合物。這樣各個(gè)粒子發(fā)出的散射光不相互干涉。定義單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)I與入射光強(qiáng)I0之比乘以觀測(cè)距離的平方為瑞利因子Rθ。第十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日

對(duì)于小粒子假如入射光是自然光：

K是與溶液濃度、散射角度以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)，稱為光學(xué)常數(shù)。當(dāng)θ=90°時(shí)，受雜散光的影響最小，因此常常測(cè)定90°的瑞利比以計(jì)算小粒子的分子量。

實(shí)驗(yàn)方法是，測(cè)定一系列不同濃度的溶液的R90，以KC/2R90對(duì)C作圖，得直線，截距為1/M，斜率為2A2。光散射法測(cè)定的是重均分子量。

第十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日2）大粒子稀溶液分子量在105-107的高分子在良溶劑中的尺寸與光散射的光源波長處于同一數(shù)量級(jí)（高壓汞燈）每個(gè)高分子粒子不同部分發(fā)出的散射光會(huì)發(fā)生相互干涉，減弱了光強(qiáng)?？梢宰C明：實(shí)驗(yàn)方法是配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定其在各個(gè)不同散射角時(shí)的瑞利比。Y包含C和θ兩個(gè)變量，當(dāng)它們均為0時(shí)，Y=1/M。因此將Y分別外推就可求得分子量：可同時(shí)測(cè)得分子量、均方半徑和第二維利系數(shù)。其測(cè)量范圍為104-107。第十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.2.6小角激光光散射(LALLS)1、為了克服光散射法存在的光源準(zhǔn)直性、單色性差，不能在較小的角度測(cè)定，溶液用量較多，除塵要求較高，測(cè)定工作費(fèi)時(shí)，數(shù)據(jù)處理繁瑣等缺點(diǎn)而改進(jìn)的，以氦氖激光為光源，在很小的散射角測(cè)定散射光的方法。其工作原理與光散射法相同，只是在光源、儀器設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理上作了改進(jìn)。

第二十頁，共四十七頁，2022年，8月28日2、在小角度下，散射光的角度依賴性很小，因此數(shù)據(jù)處理可以不對(duì)角度外推，只需在不同濃度下測(cè)定剩余瑞利比，以K’C/ΔRθ對(duì)濃度C作圖，其截距為1/M，斜率為2A2。3、特點(diǎn)：1）光源能量集中，光束細(xì)，強(qiáng)度高，使散射體積和池體積均大大縮小，節(jié)省樣品，灰塵干擾小，測(cè)定精度提高；2）可以在很小的角度（2-7°）下進(jìn)行，避免了因角度外推造成的誤差，數(shù)據(jù)處理也簡(jiǎn)便。測(cè)量范圍為5000-107。第二十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日小角激光光散射的進(jìn)展由于小角激光光散射對(duì)環(huán)境要求非常高，現(xiàn)在已經(jīng)被更為準(zhǔn)確的多角激光光散射所替代，可以在空間16-32甚至更多的角度上測(cè)定，數(shù)據(jù)處理采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行，大大增加了精度和準(zhǔn)確度。第二十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.2.7超速離心沉降1、原理：密度為ρ2的溶質(zhì)粒子在離心場(chǎng)的作用下，在密度為ρ1的溶劑中移動(dòng)。當(dāng)ρ2>ρ1時(shí)，粒子將沿著離心力場(chǎng)的方向而沉降；若ρ2<ρ1，粒子將浮向旋轉(zhuǎn)中心。當(dāng)其他條件固定時(shí)，沉降或浮起的速度與粒子的質(zhì)量和形狀以及溶液的粘度有關(guān)。因此在理論上，所有這些量都可以通過沉降速度進(jìn)行測(cè)定。沉降作用與布朗運(yùn)動(dòng)所引起的擴(kuò)散作用相反。沉降導(dǎo)致濃度差的產(chǎn)生和增大，而擴(kuò)散導(dǎo)致濃度差的減小和消失。當(dāng)離心力場(chǎng)較弱時(shí)，它們可以達(dá)到平衡。在給定條件下，此時(shí)體系中的濃度分布取決于溶質(zhì)的分子量和分子量分布，因此可以利用沉降平衡測(cè)定溶質(zhì)的分子量和分子量分布。第二十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日2、設(shè)備：超速離心機(jī)3、溶劑：密度與高聚物有差別（以便沉降）、折光指數(shù)也要有差別（以便測(cè)定）。避免用混合溶劑，粘度要小一些。第二十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日4、測(cè)量方法：

1）沉降平衡法：當(dāng)使用較低的轉(zhuǎn)速時(shí)（300rps左右），溶液中高分子會(huì)逐漸沉降下來，溶液產(chǎn)生濃度梯度，擴(kuò)散作用也隨之產(chǎn)生。二者速度相同時(shí)達(dá)到熱力學(xué)平衡。利用不同的計(jì)算方法可分別得到重均分子量和Z均分子量，它是測(cè)定分子量的絕對(duì)方法，所測(cè)得的分子量范圍是104-106。但達(dá)到沉降平衡所需時(shí)間太長，一般需要1-2周。

2）沉降速度法：角速度高達(dá)70000rpm，此時(shí)沉降速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于擴(kuò)散速度，可以利用沉降速度測(cè)定溶質(zhì)分子量，測(cè)定沉降系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)后即可得到平均分子量。它是測(cè)定分子量的相對(duì)方法，理論上可測(cè)定各種平均分子量，適宜范圍為104-107

。是測(cè)定分子量的相對(duì)方法。第二十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.2.8粘度法溶液的粘度一方面與聚合物的分子量有關(guān)，卻也決定于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)散程度。因此該法為相對(duì)方法。一、粘度的定義流體流動(dòng)時(shí)，可以設(shè)想有無數(shù)個(gè)流動(dòng)的液層，由于液體分子間相互摩擦力的存在，各液層的流動(dòng)速度不同。單位面積液體的粘滯阻力為σ，切變速度為ξ，那么粘度η=σ/ξ，即流速梯度為1秒-1、面積為1厘米2的兩層液體間的內(nèi)摩擦力。其單位為泊（厘泊）：1P=100cP=0.98Pa·s≈1Pa·s以上所定義的粘度是絕對(duì)粘度。對(duì)于高分子溶液，我們感興趣的是高分子進(jìn)入溶液后引起的粘度變化，一般采用以下幾種參數(shù)：第二十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日1、粘度比（相對(duì)粘度）：溶液粘度與純?nèi)軇┱扯戎取?/p>

ηr=η/η02、粘度相對(duì)增量（增比粘度）：相對(duì)于溶劑來說，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)。ηsp=（η-η0

）/η0=ηr

－13、粘數(shù)（比濃粘度）ηsp/C4、對(duì)數(shù)粘數(shù)（比濃對(duì)數(shù)粘數(shù)）（lnηr

）/C5、極限粘數(shù)（特性粘數(shù)）：因?yàn)檎硵?shù)和對(duì)數(shù)粘數(shù)均隨溶液濃度而改變，以其在無限稀釋時(shí)的外推值作為溶液粘度的量度。其值與濃度無關(guān)。6、Mark-Houwink方程式：[η]=KMα

當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，[η]的數(shù)值僅由分子量M決定。在一定分子量范圍內(nèi)，K和α是常數(shù)。由以上方法測(cè)定的分子量是粘均分子量。第二十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日粘度的測(cè)定烏氏粘度計(jì)，稀釋法測(cè)定分子量

ηr=t/t0以ηSP/C和lnηr/C分別對(duì)C作圖，得到兩條直線，分別外推至C=0處，其截距即為[η]。溶液的粘度具有濃度依賴性，一般用下列公式表示：一點(diǎn)法計(jì)算特性粘數(shù)的兩個(gè)常用公式：第二十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日支化高分子的粘度高分子支化后，使鏈段在空間的排布較線形分子更加緊密，以致支化分子在溶液中的尺寸小于同樣分子量的線形分子的尺寸，其流體力學(xué)體積以及與之相關(guān)的極限粘數(shù)都要減小。這可以作為分子支化度測(cè)定的依據(jù)。第二十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日聚電解質(zhì)溶液的粘度聚電解質(zhì)在非極性溶劑中的行為與一般高分子溶液性質(zhì)一樣，如PAA在二氧六環(huán)中。但在水中，由于發(fā)生電離作用，部分甚至全部正離子離開高分子，負(fù)離子留在高分子上，由于電荷的排斥作用導(dǎo)致分子鏈的擴(kuò)張，溶液濃度越低，電離度越大，高分子線團(tuán)的擴(kuò)張?jiān)絿?yán)重，因此溶液的粘度隨著濃度的降低而急劇增加。在較高的濃度范圍內(nèi)，粘度隨著濃度的增加而增加，與非電解質(zhì)的情況相同。如果在溶液中加入無機(jī)鹽，由于溶液離子強(qiáng)度的增加，抑制了聚電解質(zhì)的電離作用，使其粘度減小，外加鹽濃度越大，粘度越小，當(dāng)接近0.1摩爾/升時(shí)，粘度性質(zhì)又變正常。（果膠酸鈉溶液粘度曲線）因此，對(duì)于聚電解質(zhì)溶液，粘度常數(shù)不僅與聚合物、溶劑以及溫度等因素有關(guān)，還是外加鹽濃度的函數(shù)，所以若用粘度法測(cè)定其分子量，最好在非極性溶劑中進(jìn)行，否則需要一定濃度的外加鹽。第三十頁，共四十七頁，2022年，8月28日濃溶液和熔體的粘度對(duì)于高濃度的高分子溶液，由于粘度很大，用毛細(xì)管粘度計(jì)就無能為力了，通常用落球法。以已知重量和體積的小鋼珠，測(cè)定通過一定高度的粘液柱所需的時(shí)間。滌綸、尼龍等通常用熔融紡絲制纖維，要確定最合適的紡絲條件，必須先知道熔體粘度ηm。而它與分子量有關(guān)，對(duì)于線形聚酯和聚酰胺：恒溫槽鋼珠大試管第三十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日第三節(jié)分子量分布5.3.1圖解表示合成聚合物是許多同系物的混合物,同系物的最小差值是一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的分子量，由于級(jí)分很多，結(jié)構(gòu)單元的分子量要比聚合物分子量小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此可以用連續(xù)性曲線表示分子量分布。橫坐標(biāo)為分子量M，縱坐標(biāo)是分子量為M的組分的相對(duì)重量，是分子量的函數(shù)，以W（M）表示，稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。也可以摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)分子量作圖，稱為分子量的數(shù)量微分分布曲線N（M）：重量積分分布函數(shù)：第三十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.3.2基于相平衡的分級(jí)方法研究分子量分布的核心工作是分離，把聚合物的組分按分子量的大小分離成若干個(gè)級(jí)分或排列成一個(gè)序列，隨后再測(cè)各級(jí)分的含量。目前分三類：1）利用高分子溶解度的分子量依賴性進(jìn)行分離，例如逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法等；2）根據(jù)高分子在溶液中的體積不同進(jìn)行分離，例如凝膠色譜法；3）利用高分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，例如超速離心沉降法、動(dòng)態(tài)光散射法等。簡(jiǎn)介逐步沉淀法、逐步溶解法、梯度淋洗法分級(jí)試驗(yàn)。第三十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.3.3凝膠色譜法GelPermeationChromatography（GPC）分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱，最先被采用的是St-DVB交聯(lián)PS凝膠，孔的內(nèi)徑大小不同，此后又發(fā)展了大量其他凝膠和無機(jī)多孔載體。試驗(yàn)時(shí)，以溶劑充滿色譜柱，然后將以同種溶劑配制的高分子溶液自柱頭加入，再以這種溶劑淋洗，同時(shí)自色譜柱的尾端接收淋出液，計(jì)算淋出液的體積并測(cè)定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進(jìn)柱到試樣被淋洗出來，所接收到的淋出液體積稱為該試樣的淋出體積。試驗(yàn)證明，當(dāng)儀器和實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。若試樣是多分散的，則可按淋出的先后順序收集到一系列分子量從大到小的級(jí)分。第三十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日GPC-GelPermeationChromatography第三十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日GPC-GelPermeationChromatography第三十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日GPC原理及應(yīng)用：色譜柱的總體積包括載體的骨架體積Vg，載體內(nèi)部的孔洞體積Vi和載體的粒間體積V0，其中V0和Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間。V0中的溶劑稱為流動(dòng)相，Vi中的溶劑稱為固定相。對(duì)于高分子，如果體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都不能進(jìn)入，只能從粒間流過，其淋出體積為V0

，假如高分子的體積很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有的孔洞尺寸，其在柱中活動(dòng)的空間與溶劑分子相同，淋出體積為V0+Vi。假如高分子的體積中等大小，它除了可以進(jìn)入粒間外，還可以進(jìn)入部分孔洞，其淋出體積介于V0和Vi+V0之間。即溶質(zhì)的淋出體積Ve=V0+KVi，K稱為分配系數(shù)，表示孔體積中可以被溶質(zhì)分子進(jìn)入的部分。

第三十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日對(duì)于分子量（分子體積）不均一的高分子，當(dāng)它們被溶劑攜帶流經(jīng)色譜柱時(shí)就逐漸按其體積的大小進(jìn)行了分離。為了測(cè)定聚合物的分子量分布，就要測(cè)定各級(jí)分的含量和分子量，對(duì)于GPC，級(jí)分的含量即淋出液的濃度，一般用示差折光儀、紫外、紅外吸收等方法測(cè)定。分子量可以采用粘度、光散射等方法測(cè)定（直接法），也可用間接法。第三十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日HowtocalculateMWDfromGPCcurveWeightfraction質(zhì)量分?jǐn)?shù)VeHiMiVeiUniversalcalibrationcurve第三十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日間接法測(cè)定分子量以一組分子量不等的、單分散的試樣作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，分別測(cè)定其淋出體積和分子量，二者存在如下關(guān)系：logM=A’－B’VelnM=A－bVe式中A、B、A’、B’為常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)。可由圖中直線的截距和斜率求得。該直線只在一定范圍內(nèi)呈直線，當(dāng)M>Ma時(shí)，直線向上翹，變得與縱軸平行，此時(shí)淋出體積與分子量無關(guān)，淋出體積為V0。分子量太大，溶質(zhì)全部不能進(jìn)入孔洞，對(duì)于分子量大于Ma的分子沒有分離效果，它稱為載體的滲透極限；另外當(dāng)M<Mb時(shí),直線向下彎曲，即當(dāng)溶質(zhì)分子量小于Mb時(shí)，其淋出體積變得對(duì)分子量很不敏感，說明這種溶質(zhì)的分子量已經(jīng)很小，其淋出體積已接近V0+Vi值。Mb~Ma是載體的分離范圍。logMa………logMb………………V0注意：任何試樣在色譜柱中流動(dòng)時(shí)，都會(huì)沿著流動(dòng)方向發(fā)生擴(kuò)散，即使完全均一的試樣淋出體積也會(huì)有一個(gè)分布。稱為擴(kuò)展效應(yīng)。第四十頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.3.4載體和色譜柱1、載體:良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、有一定的機(jī)械強(qiáng)度、不易變形、流動(dòng)阻力小