第六絡(luò)合滴定法

第六絡(luò)合滴定法演示文稿1當(dāng)前1頁，總共80頁。2優(yōu)選第六絡(luò)合滴定法當(dāng)前2頁，總共80頁。

H6Y2+解離平衡常數(shù)：

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.910-1.610-2.0010-2.6710-6.1610-10.26能與金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的型體是：δi－pH曲線：P153Y4-EDTA的性質(zhì)：a、

在水中溶解度小，0.2g/100mLH2O(22℃)b、難溶于酸和一般有機(jī)溶劑。c、易溶于氨水和NaOH溶液。當(dāng)前3頁，總共80頁。2、EDTA二鈉鹽三、金屬離子（M）－EDTA（Y）絡(luò)合物的特點(diǎn)P1551、絡(luò)合比簡單，絕大多數(shù)為1：1（

Zr（Ⅳ）和Mo（Ⅴ）除外），沒有逐級絡(luò)合的現(xiàn)象存在。2、絡(luò)合物穩(wěn)定，滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高。3、絡(luò)合反應(yīng)的速率快，除Al、Cr、Ti等金屬的離子外，一般都能迅速的完成。絡(luò)合物大多帶有電荷，水溶性好。4、EDTA與無色的金屬離子絡(luò)合時(shí)形成無色的絡(luò)合物，因而便于使用指示劑確定終點(diǎn)；而與有色的金屬離子絡(luò)合時(shí)形成顏色更深的絡(luò)合物。（也稱EDTA）簡寫分子式：Na2H2Y·2H2O溶解度：11.1g/100mLH2O(22℃)，c≈0.3mol·L-1pH＝(pKa4+pKa5)≈4.4當(dāng)前4頁，總共80頁。第一節(jié)溶液中各級絡(luò)合物型體的分布要求：1、掌握有關(guān)概念及其間的關(guān)系和計(jì)算；

2、掌握絡(luò)合平衡中有關(guān)各型體濃度的計(jì)算。（一）ML(1:1)型絡(luò)合物關(guān)系：（1）絡(luò)合物的濃度形成常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）KMY絡(luò)合物的解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）K離一、絡(luò)合物的形成常數(shù)(絕對形成常數(shù))當(dāng)前5頁，總共80頁。KMY濃度酸度其它L（絡(luò)合劑）其它共存離子N無關(guān)與與溫度有關(guān)當(dāng)無副反應(yīng)時(shí)，（1）KMY越大，反應(yīng)（1）進(jìn)行的越完全，用KMY可衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度；當(dāng)有副反應(yīng)時(shí)，KMY越大，反應(yīng)（1）進(jìn)行的不一定完全，用K`MY可衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度。條件形成常數(shù)當(dāng)前6頁，總共80頁。（二）MLn(1:n)型絡(luò)合物1、絡(luò)合物的逐級形成常數(shù)Ki和逐級解離常數(shù)Ki`P1562、絡(luò)合物的累積形成常數(shù)βi和總形成常數(shù)當(dāng)前7頁，總共80頁。3、絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù)逐級質(zhì)子化常數(shù)KiH

累積質(zhì)子化常數(shù)βiH當(dāng)前8頁，總共80頁。二、溶液中各級絡(luò)合物型體的分布設(shè)溶液中金屬離子的分析濃度為cM，當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶液中游離絡(luò)合劑的平衡濃度為[L]，據(jù)MBE:當(dāng)前9頁，總共80頁。結(jié)論：δi與絡(luò)合物本身的性質(zhì)及[L]的大小有關(guān)。[MLi]=δicM銅銨絡(luò)合物中各型體的δi－p[NH3]曲線（2）p[NH3]＞4.1主要存在型體Cu2+結(jié)論：（1）pL=lgKi時(shí)，相鄰兩級絡(luò)合物的δ相等。4.1~3.5Cu(NH3)3.5~2.9Cu(NH3)22.9~2.1Cu(NH3)3＜2.1Cu(NH3)4當(dāng)前10頁，總共80頁。比較MLn溶液中，各型體濃度的大小。方法一：求出各型體的δ，并比較。方法二：計(jì)算各項(xiàng)對應(yīng)的值，分別表示了[M]、[ML]、[ML2]···[MLn]濃度的相對大小。方法三：比較pL與lgKi的大小。pL＞lgK1時(shí)，主要存在型體是：MpL＜lgKn時(shí)，MLn

lgK2＜pL＜lgK1時(shí)，ML當(dāng)前11頁，總共80頁。例：已知Zn2+－NH3溶液中，鋅的分析濃度為0.020mol·L-1，游離氨的濃度為0.10mol·L-1，計(jì)算溶液中鋅氨絡(luò)合物各型體的濃度，并指出其主要型體。解：已知：鋅氨絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)分別為2.274，4.61，7.01和9.06，根據(jù)得：當(dāng)前12頁，總共80頁。其它各型體的分布分?jǐn)?shù)為：各型體的濃度：作業(yè)：P1971（1、2），2、3、4、13、14。

15、16上作業(yè)本當(dāng)前13頁，總共80頁。MLn本節(jié)主要公式：當(dāng)前14頁，總共80頁。H6Y2+當(dāng)前15頁，總共80頁。第三節(jié)絡(luò)合滴定中副反應(yīng)和條件形成常數(shù)要求：1、理解影響絡(luò)合滴定中主反應(yīng)的因素有哪些；

2、掌握各副反應(yīng)系數(shù)的意義和計(jì)算；

3、掌握MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)（表觀形成常數(shù)）的意義和計(jì)算方法。一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)在絡(luò)合滴定中M與Y之間的反應(yīng)稱為主反應(yīng)（滴定反應(yīng)）；除主反應(yīng)之外的反應(yīng)稱為副反應(yīng)。當(dāng)前16頁，總共80頁。主反應(yīng)副反應(yīng)水解效應(yīng)水解效應(yīng)：M與OH-的副反應(yīng)稱～；在絡(luò)合滴定中被測金屬離子滴定劑絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)：M與其它絡(luò)合劑L的副反應(yīng)稱～；酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)酸效應(yīng)：Y與H+的副反應(yīng)稱～；共存離子效應(yīng)：Y與其它金屬離子的副反應(yīng)稱～。當(dāng)前17頁，總共80頁。

（一）滴定劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)αY[Y`]：未參加主反應(yīng)EDTA的總濃度1、EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)

（僅考慮酸效應(yīng)時(shí)）結(jié)論：（1）αY(H)=f（[H+]）[Y]不利于主反應(yīng)（3）取值范圍αY(H)≥1

當(dāng)αY(H)=1時(shí)，pH＞12，表明EDTA全部以Y4-

的形式存在，未發(fā)生酸效應(yīng)。（2）酸度αY(H)[H+]當(dāng)前18頁，總共80頁。2、EDTA的共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)αY(N)

（僅存在共存離子效應(yīng)時(shí)）如果溶液中多種離子N1,N2,N3,…,Nn與M共存，則（1）當(dāng)前19頁，總共80頁。3、EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)αY說明：（1）有多種共存離子時(shí)，αY(N)

用（1）式求；（2）若αY(H)

與αY(N)相差102

倍或更多，則忽略較小者。當(dāng)前20頁，總共80頁。例6-3：某溶液含有EDTA、Pb2+和（1）Ca2+，（2）Mg2+，濃度均為0.01mol·L-1。在pH=5.0時(shí)，對于EDTA與Pb2+的主反應(yīng)，計(jì)算兩種情況下的αY和lgαY值。分析：Pb

+YPbYH+HY···Ca2+CaY···查表[Ca2+]=？當(dāng)前21頁，總共80頁。解：對于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查附錄一之表4，pH=5.0時(shí)，由附錄一之表3可知，由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為EDTA與Pb2+的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中CaY的濃度非常低，鎂共存時(shí)的情況類似。由式得：（1）再由式可以得出：（2）當(dāng)前22頁，總共80頁。（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)αM[M`]：未參加主反應(yīng)M的總濃度1、M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αM(L)（僅考慮絡(luò)合效應(yīng)時(shí)）2、M的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)αM(OH)（僅考慮水解效應(yīng)時(shí)）（P347表6）[M`]=[M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn]當(dāng)有n個絡(luò)合劑時(shí)，αM(L)=當(dāng)前23頁，總共80頁。3、金屬離子M的總副反應(yīng)系數(shù)αM例6-4：在0.10mol·L-1NH3－0.18mol·L-1NH4+溶液中，對于EDTA與Zn2+的主反應(yīng)，計(jì)算αM，在副反應(yīng)中鋅的主要型體有哪些？如果將pH調(diào)到10.0，αZn又等于多少？Zn(NH3)42+

的β1=186,β2=4.07×104,β3=1.02×107,β4=1.15×109分析：Zn

+YZnYOH－Zn(OH)···

αZn（OH）NH3Zn(NH3)···查表[NH3]=？[OH－]=？當(dāng)前24頁，總共80頁。解：已知因?yàn)椴楦戒浺恢?可知，pH=9.00時(shí)，根據(jù)式得：由于式中這兩項(xiàng)數(shù)值較大，因此可知鋅在此溶液中的主要型體是：當(dāng)前25頁，總共80頁。根據(jù)得：=105.10+100.2－1≈105.10當(dāng)溶液的pH=10.00時(shí)，查表得：NH3的質(zhì)子化常數(shù)KH==109.26=0.10+0.18=0.18mol·L-1=10-0.55mol·L-1=1+109.26+10-10.00=100.07根據(jù)得：=106.60此時(shí)=106.60當(dāng)前26頁，總共80頁。（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)αMYMY的副反應(yīng)很小，故不考慮。二、絡(luò)合物MY的條件形成常數(shù)K`MY（表觀形成常數(shù)、簡稱條件常數(shù)）lgK`MY=lgKMY－lgαM－lgαY結(jié)論：（1）一般K`MY＜KMY

（2）僅當(dāng)pH≥12（αY（H）≈1,）又無其它副反應(yīng)時(shí),區(qū)別：說明：K`MY=KMYKMY的大小與外界條件無關(guān)，僅與溫度有關(guān)；K`MY的大小與外界條件、溫度有關(guān)。一般lgK`MY＞8時(shí)，認(rèn)為MY穩(wěn)定性較高。當(dāng)前27頁，總共80頁。例6-5：計(jì)算在例6-4中提出的兩種情況下，lgK`ZnY各為多少？主反應(yīng)Zn+Y=ZnY副反應(yīng)NH3αZn(NH3)OH-αZn(OH

)α

ZnH+αY(H)NαY(N)α

Y分析將各值代入：lgK`MY=lgKMY－lgαM－lgαY解：由例6－4得所以=10.12當(dāng)溶液pH=10.00時(shí)，當(dāng)前28頁，總共80頁。例：某溶液中含有Pb2+和Al3+，其濃度均為0.010mol·L-1，于pH=6.0時(shí)，用EDTA滴定Pb2+,加入乙酰丙酮過量至0.10mol·L-1以掩蔽Al3+（乙酰丙酮與Pb2+不配位），求logK`PbY=?查表：KAlY=1016.30KpbY=1018.04乙酰丙酮的Ka=1.0×10-9,

乙酰丙酮與Al3+的β1=108.60β2=1015.5β3=1021.3主反應(yīng)Pb+Y=PbYOH-αPb(OH

)

α

PbH+αY(H)AlαY(Al)α

Y分析HL+LAlL、AlL2、AlL3H+HLαY(Al)=1+KAlY[Al]或查P347表5當(dāng)前29頁，總共80頁。解：1.求由于在pH=6.0時(shí)，pb2+不存在副反應(yīng)，所以2.求(1)求查表得pH=6.00時(shí)，(2)求A、乙醇丙酮陰離子[L]的求法:方法一:所以方法二:查表P347表5得，pH=6.00時(shí)，乙醇丙酮的根據(jù)得：B、求[Al3+]根據(jù)得：當(dāng)前30頁，總共80頁。所以C、求D、求3.求當(dāng)前31頁，總共80頁。本節(jié)主要公式：lgK`MY=lgKMY（查表）－lgαM－lgαY作業(yè)：18、19、20（第一問）22、當(dāng)前32頁，總共80頁。要求：1、了解配位滴定曲線的繪制；2、掌握pM`sp的計(jì)算；3、理解滴定突躍的含義；4、掌握影響滴定突躍的因素。一、滴定曲線的繪制

EDTA滴定曲線：pM`--VEDTA或pM`--滴定百分?jǐn)?shù)；無副反應(yīng)時(shí)，pM--VEDTA或pM--滴定百分?jǐn)?shù)。設(shè)M的分析濃度為cM

，體積為VM，用等濃度cY的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，加入的體積為VY。第四節(jié)EDTA滴定曲線當(dāng)前33頁，總共80頁。得：整理，得滴定曲線方程：當(dāng)lgK`MY＜10時(shí)，用上式求出[M`]對VY作圖，便得滴定曲線。當(dāng)lgK`MY＞10時(shí)，用以下方法求[M`]，并作圖。滴定分?jǐn)?shù)當(dāng)前34頁，總共80頁。以0.020mol·L-1EDTA（cY）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的Zn2+

（cZn

）設(shè)VZn=20.00mL，加入EDTA的體積為VYmL,滴定過程在pH=10.00的氨性緩沖溶液中進(jìn)行，在計(jì)量點(diǎn)附近游離氨的濃度為0.10mol·L-1。繪制滴定曲線。由前知：lgK`ZnY=10.12＞10，所以可認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行的很完全。用下方法計(jì)算不同階段的[Zn`]主反應(yīng)Zn+Y=ZnY1、滴定前[Zn`]=cZn=0.020mol·L-1pZn`=1.702、計(jì)量點(diǎn)前未被滴定的VY=19.98mL（Et=－0.1％）時(shí)，pZn`=pcZn,sp＋3

pZn`=－lg0.01＋3.00＝5.00當(dāng)前35頁，總共80頁。3、計(jì)量點(diǎn)對于M當(dāng)前36頁，總共80頁。4、計(jì)量點(diǎn)后VY=20.02mL（Et=+0.1％）時(shí)，據(jù)得絡(luò)合滴定的pM`（pM）突躍范圍：在計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%的范圍內(nèi)，△pM`（△pM）發(fā)生突躍，稱～。pZn`=10.12－3=7.12見P170表問題：為什么pZn`sp正好在突躍的中點(diǎn)？對所有的1：1EDTA滴定都是嗎？是當(dāng)前37頁，總共80頁。二、影響滴定突躍的主要因素Et=－0.1％由上可知，影響滴定突躍的主要因素是：1、被測金屬離子的分析濃度cMcM滴定突躍的下限pM`越低，突躍2、條件形成常數(shù)K`MYK`MY滴定突躍的上限pM`越高，突躍KMY：K`MY突躍pHK`MY突躍[L]K`MY突躍cM（下限）K`MY（上限）Et=+0.1％pZn`=pcM,sp＋3

KMY當(dāng)前38頁，總共80頁。作業(yè)：P19820(第2問)23242526(1和3)當(dāng)前39頁，總共80頁。本節(jié)主要內(nèi)容Et=－0.1％Et=+0.1％pM`=pcM,sp＋3

影響滴定突躍的主要因素：cM、和K`MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(Et=0.00％)當(dāng)前40頁，總共80頁。第五節(jié)絡(luò)合滴定指示劑（又稱金屬指示劑）

要求：1、掌握金屬指示劑的作用原理；2、理解金屬指示劑應(yīng)具備的條件；3、掌握金屬指示劑變色點(diǎn)的求法及指示劑的選擇原則；4、了解指示劑使用中存在的問題；5、掌握常用金屬指示劑及其使用條件（包括使用時(shí)溶液的酸度與測定哪些金屬離子時(shí)使用）。當(dāng)前41頁，總共80頁。金屬離子指示劑金屬指示劑是絡(luò)合劑：作用原理終點(diǎn)時(shí)MIn+Y=MY+In甲色終點(diǎn)前乙色終點(diǎn)時(shí)聯(lián)想實(shí)驗(yàn)HnIn一、金屬指示劑的作用原理在絡(luò)合滴定中，常用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來指示計(jì)量點(diǎn)附近pM`的突躍，這種顯色劑稱為～，簡稱金屬指示劑。MIn有機(jī)顯色劑：MIn有色且與In不同有機(jī)弱酸堿：必須在一定的pH范圍內(nèi)使用當(dāng)前42頁，總共80頁。金屬指示劑具備的條件1、在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑的顏色與MIn有明顯的區(qū)別；2、指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速，且有良好的可逆性；3、絡(luò)合物MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)；4、指示劑要比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。當(dāng)前43頁，總共80頁。（可查P348表7）二、金屬指示劑的選擇1、金屬指示劑理論變色點(diǎn)的pM（pMt）值僅考慮In與H+的副反應(yīng)時(shí)，當(dāng)[MIn]=[In`]時(shí)，MIn=M+InH+HIn···呈混合色，稱金屬指示劑理論變色點(diǎn)。pMt

只考慮酸效應(yīng)時(shí)，MIn的條件穩(wěn)定常數(shù)。pH=6.0時(shí)，鉻黑T的pZnt=?6.9二甲酚橙的pZnt=6.5當(dāng)前44頁，總共80頁。例6-6鉻黑T的累積質(zhì)子化常數(shù)，lgKMgIn=7.0計(jì)算pH=10.00時(shí)的pMgt。解：故也可查P348表7當(dāng)前45頁，總共80頁。2、金屬指示劑的選擇原則理論上：在突躍范圍內(nèi)變色的金屬指示劑都行(舉例）實(shí)際中：pM`ep（pMep

）與pM`sp（pMsp

）相等或相接近求法無副反應(yīng)時(shí)，便是pMsppM`epM無副反應(yīng)時(shí)：M有副反應(yīng)時(shí)：（查表與計(jì)算）（查表）例6--7用在pH=10.0的條件下，用0.020mol·L-1EDTA滴定

0.020mol·L-1Mg2+,應(yīng)選擇何種指示劑？當(dāng)前46頁，總共80頁。解：查表可知因?yàn)榇藭r(shí)Mg2+無副反應(yīng)，所以為了減小終點(diǎn)誤差，應(yīng)該使指示劑變色時(shí)的pMep盡量與計(jì)量點(diǎn)的pMsp接近。查附錄一之表7可知,當(dāng)pH=10.00時(shí)，用鉻黑T作指示劑，與計(jì)算的pMsp很接近，而且在此酸度下變色敏銳，因此選擇鉻黑T作指示劑是適宜的。例6--7用在pH=10.0的條件下，用0.020mol·L-1EDTA滴定

0.020mol·L-1Mg2+,應(yīng)選擇何種指示劑？當(dāng)前47頁，總共80頁。選擇指示劑的步驟：1、先計(jì)算pM`sp（pMsp

）；2、再在指定條件下，計(jì)算和查表尋找與pM`sp（pMsp

）相近的pM`ep（pMep

）所對應(yīng)的指示劑。前例P168，選擇什么指示劑？查表P348表7，知：鉻黑T為指示劑時(shí)，pZn`ep==10.5－5.1=5.4故選用鉻黑T為指示劑?；颍和卉S范圍為5.00~7.12鉻黑T為指示劑時(shí)，pZn`ep=5.4落在突躍范圍內(nèi)，故選擇鉻黑T為指示劑。當(dāng)前48頁，總共80頁。例6—8用0.020.mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+,在pH=10.0的NH3-NH4Cl溶液中進(jìn)行。設(shè)終點(diǎn)時(shí)溶液游離氨濃度為0.10mol·L-1,問選用何種指示劑？(自學(xué))當(dāng)前49頁，總共80頁。說明：多采用實(shí)驗(yàn)的方法來選擇指示劑。因?yàn)镸In的有關(guān)數(shù)據(jù)不全方法：1、試驗(yàn)終點(diǎn)顏色變化是否敏銳2、試驗(yàn)滴定結(jié)果是否準(zhǔn)確決定該試劑用（兩者都符合）不用（兩者至少不符合之一）綜上：金屬指示劑的選擇理論依據(jù)突躍實(shí)際少數(shù)：據(jù)pM`ep與pM`sp相等或相接近多數(shù)：用實(shí)驗(yàn)選擇當(dāng)前50頁，總共80頁。附：pH對選擇指示劑有何影響1、影響終點(diǎn)顏色的變化

因?yàn)榻饘僦甘緞橛袡C(jī)弱酸堿，pH不同，其存在形式也不同，顏色也不同，只有游離指示的顏色與MIn有顯著差別時(shí)的pH范圍，才能適用于滴定。(例P173)2、影響MIn的穩(wěn)定性

因?yàn)閜H不同，lgK`MIn的大小不同。當(dāng)前51頁，總共80頁。三、金屬指示劑在使用中存在的問題1、定義：終點(diǎn)時(shí)，MIn絡(luò)合物顏色不變或變化非常緩慢，前者稱指示劑的封閉，后者稱指示劑的僵化。（一）指示劑的封閉與僵化2、產(chǎn)生的原因及消除方法（二）指示劑的氧化變質(zhì)指示劑易變質(zhì)。應(yīng)每周重新配制，或加入穩(wěn)定劑，或制成固體。封閉原因消除K`NIn＞K`NY（N為干擾離子）*加掩蔽劑有色絡(luò)合物MIn的顏色變化不可逆返滴定僵化K`MY與K`MIn相差較小改用其它指示劑MIn或指示劑在水中的溶解度小加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱當(dāng)前52頁，總共80頁。四、常用金屬指示劑簡介指示劑適用pHMInIn直接滴定的離子封閉備注鉻黑TEBT10.0紅藍(lán)MgZnCdPbMn和稀土等離子CoNiCuFeAlTi(ⅳ)鈣指示劑NN12~13酒紅純藍(lán)Ca同上二甲酚橙XO<6.0紫紅黃ZrBiThPbZnCdHgLaAlFeNiCoCuPAN1.9~12.2紫紅黃CuMIn的水溶性差。加乙醇或加熱CuY+PAN*紫紅黃*綠AlCaCd等金屬離子磺基水楊酸SSA1.5~2.5紫紅亮黃Fe備注：黃綠色是CuY（藍(lán)色）+PAN（黃色）的混合色。當(dāng)前53頁，總共80頁。當(dāng)取適量CuY+PAN加入到M試液中時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：CuY（藍(lán)）+PAN（黃）+M==MY+Cu－PAN

黃綠色紫紅色原因：cM

＞＞cCuY

，且Cu－PAN相當(dāng)穩(wěn)定。終點(diǎn)時(shí)，Cu－PAN+Y==CuY+PAN

紫紅色黃綠色由于滴定前加入的CuY與終點(diǎn)時(shí)生成的CuY量相等，所以加入CuY不會影響測定結(jié)果。間接指示劑CuY+PAN，指示終點(diǎn)的原理：當(dāng)前54頁，總共80頁。指示劑適用pHMInIn直接滴定的離子封閉備注鉻黑TEBT10.0紅藍(lán)MgZnCdPbMn和稀土等離子CoNiCuFeAlTi(ⅳ)鈣指示劑NN12~13酒紅純藍(lán)Ca同上二甲酚橙XO<6.0紫紅黃ZrBiThPbZnCdHgLaAlFeNiCoCuPAN1.9~12.2紅黃CuMIn的水溶性差。加乙醇或加熱磺基水楊酸SSA1.5~2.5紫紅亮黃Fe當(dāng)前55頁，總共80頁。第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確定和條件要求：1、掌握林邦誤差公式的及其應(yīng)用；

2、理解影響終點(diǎn)誤差大小的因素；

3、掌握單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件；

4、理解絡(luò)合滴中控制酸度的重要性，并會計(jì)算。一、終點(diǎn)誤差1、定義：Et=絡(luò)合滴定中：當(dāng)前56頁，總共80頁。△pM`=pM`ep－pM`spc

M,sp：是按化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體積計(jì)算時(shí)，被測物M的分析濃度。林邦誤差公式：（Ringbom）f=影響終點(diǎn)誤差的因素c

M,sp△pM`Et應(yīng)用求Et△pM`K`MYcM,spP348表K`MY（首要因素），MY越穩(wěn)定，反應(yīng)進(jìn)行的越完全，Et，終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)越近，指示劑選擇合適，Et當(dāng)前57頁，總共80頁。例6-11在pH=5.5的六亞甲基四胺—HCl緩沖溶液，以0.02000mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+,（1）計(jì)算滴定突躍，并選擇合適的指示劑；（2）計(jì)算滴定誤差。當(dāng)前58頁，總共80頁。例：在pH=10.00的氨性溶液中，以鉻黑T（EBT）為指示劑，用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Ca2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。若滴定的是0.020mol·L-1Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差為多少？計(jì)算結(jié)果說明了什么？解：無其它副反應(yīng)lgKCaY=10.69查表得pH=10.00，EBT為指示劑時(shí)，pCaep=pCat=3.8故當(dāng)前59頁，總共80頁。當(dāng)?shù)味∕g2+時(shí)，無其它副反應(yīng)，僅EDTA的酸效應(yīng)，lgKMgY=8.7查表得pH=10.00，EBT為指示劑時(shí)，pMgep=pMgt=5.4故計(jì)算結(jié)果表明，采用鉻黑T作指示劑時(shí)，盡管CaY較MgY穩(wěn)定，但終點(diǎn)誤差較大。這是由于鉻黑T與Ca2+顯色不很靈敏所致。故用EBT作指示劑滴定Ca2時(shí)，常加入MgY,以提高滴定的準(zhǔn)確度。另外還可看出，Et與△pM的符號一致。當(dāng)前60頁，總共80頁。二、直接準(zhǔn)確滴定M的可行性判據(jù)前提△pM`=±0.2Et≤0.1%△pM`=±0.2Et≤0.3%△pM`=±0.5Et≤0.3%△pM`=±0.2Et≤1%直接準(zhǔn)確滴定的條件例6-12常用當(dāng)前61頁，總共80頁。三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇與控制（一）緩沖溶液和輔助絡(luò)合劑的作用1、為什么要加入緩沖溶液？P181

因?yàn)樵诮j(luò)合滴定的過程中，隨著滴定劑與金屬離子反應(yīng)生成相應(yīng)絡(luò)合物，溶液的酸度會逐漸增高。酸度K`MY滴定反應(yīng)的完全程度影響指示劑的變色點(diǎn)Et本身顏色終點(diǎn)不敏銳不能準(zhǔn)確滴定所以需要加入緩沖溶液予以控制。緩沖溶液的作用:保證滴定過程中酸度基本不變.當(dāng)前62頁，總共80頁。2、常用緩沖體系pH=4～6HAc-NaAc，(CH2)6N4-HClpH=8～10NH3-NH4ClpH＜2強(qiáng)酸pH＞12強(qiáng)堿3、緩沖溶液的選擇：盡量與M不絡(luò)合4、加輔助絡(luò)合劑的作用防止金屬離子水解，生成堿式鹽或氫氧化物沉淀。5、注意：有些緩沖劑組分也是絡(luò)合劑。當(dāng)前63頁，總共80頁。（二）單一金屬離子滴定最高酸度和最低酸度（按下一頁講）△pM`=±0.2Et≤0.1%準(zhǔn)確滴定的條件是：當(dāng)cM,sp=0.010mol·L-1時(shí)，據(jù)lgK`MY=lgKMY－lgαM－lgαY僅存在酸效應(yīng)時(shí)，上式變?yōu)椋簂gK`MY=lgKMY－lgαY（H）…對應(yīng)酸度為最高酸度酸效應(yīng)曲線：pH--lgαY（H）或pH--lgKMY當(dāng)cM,sp≠0.010mol·L-1時(shí)，1、最高酸度當(dāng)前64頁，總共80頁。（二）單一金屬離子滴定最高酸度和最低酸度1、最高酸度解：據(jù)lgK`MY=lgKMY－lgαM－lgαY

得lgcM,spK`MY=lgcM,spKMY－lgαM－lgαY例：當(dāng)要求△pM`=±0.2，Et≤0.1%即時(shí)，計(jì)算滴定M的最高酸度是多少？=6僅存在酸效應(yīng)時(shí)，lgαY（H）

=lgcM,spKMY－6…對應(yīng)酸度為最高酸度當(dāng)cM,sp=0.010mol·L-1時(shí),lgαY（H）

=lgKMY－8上式變?yōu)椋簂gcM,spKMY－lgαY（H）=6酸效應(yīng)曲線：pH--lgαY（H）或pH--lgKMY當(dāng)前65頁，總共80頁。使用條件單一金屬離子△pM`=±0.2Et≤0.1%cM,sp=0.010mol·L-1僅存在酸效應(yīng)應(yīng)用（1）可查某M滴定的最高酸度（最低pH值）（2）可查混合離子能否利用控制酸度，分別滴定當(dāng)前66頁，總共80頁。2、最低酸度：無輔助絡(luò)合劑存在時(shí)，金屬離子開始生成氫氧化物沉淀的酸度。3、適宜酸度：最高酸度和最低酸度范圍稱絡(luò)合滴定的～。4、最佳酸度：pM`ep（pMep

）與pM`sp（pMsp

）相等或最接近的酸度。解：已知cZn=0.020mol·L-1=10-1.7mol·L-1,cZn,sp=10-2mol·L-1

查表得lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的Ksp=10-16.92例6-13：計(jì)算用0.02000mol·L-1EDTA滴定0.02000mol·L-1Zn2+時(shí)的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應(yīng)在什么酸度范圍內(nèi)進(jìn)行？使Et

不大于0.1%的酸度范圍又是多少？當(dāng)前67頁，總共80頁。根據(jù)lgαY（H）

=lgcM,spKMY－6得：=－2+16.5－6=8.5查表可知，pH=4.0時(shí)，lgαY（H）=8.44,所以滴定Zn2+的最高酸度是pH=4.0若[Zn2+]=cZn,最低酸度pOH=7.61pH=6.39因此滴定Zn2+的適宜酸度范圍為pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙應(yīng)在pH＜6.0酸度下使用，故此時(shí)滴定Zn2+應(yīng)在pH=4.0～6.0之間進(jìn)行。見P184表。Et≤0.1%的酸度范圍是pH=5.1～6.0。實(shí)際pH=5.5～5.8當(dāng)前68頁，總共80頁。這節(jié)我們學(xué)到了：●林邦誤差公式：（Ringbom）●影響終點(diǎn)誤差的因素：●單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件：●滴定單一金屬離子酸度的選擇：查表cM,spK`MY△pM`最高酸度：最低度酸度：由Ksp和cM求當(dāng)前69頁，總共80頁。要求：1、掌握分步滴定的可行性判據(jù)

2、理解提高絡(luò)合滴定選擇性的方法

3、掌握絡(luò)合掩蔽的有關(guān)計(jì)算N對M的干擾對滴定反應(yīng)M+Y=MY[N]NY對終點(diǎn)顏色MIn+Y=MY+In[N]NIn不干擾的條件1、N與In不絡(luò)合M的終點(diǎn)時(shí)2、[N]＜＜[N]t第七節(jié)提高絡(luò)合滴定選擇性的方法當(dāng)前70頁，總共80頁。一、分步滴定的可行判據(jù)設(shè)溶液中中含有M，N兩種金屬離子，且KMY＞KNY，按化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體積計(jì)算其分析濃度分別為：cM,sp和cN,sp。問在△pM`=±0.2，Et≤0.1%條件下，準(zhǔn)確滴定M而不受N干擾的條件是什么？討論：由林邦誤差公式可知，△pM`=±0.2，Et≤0.1%若金屬離子無副反應(yīng)，則lgcM,spK`MY=lgcM,spKMY

－lgαY≈lgcM,spKMY

－lg(αY(H)+αY(N))當(dāng)前71頁，總共80頁。1、當(dāng)αY(H)＞＞αY(N)（即酸度較高）時(shí)，αY≈αY(H)lgcM,spK`MY=lgcM,spKMY

－lgαY(H)此時(shí)N對M的滴定無影響，與單獨(dú)滴M的情況相同。2、αY(H)＜＜αY(N)（即酸度較低）時(shí)，αY≈αY(N)=1+KNY[N]≈cN,spKNY*lgcM,spK`MY=lgcM,spKMY

－lgαY(N)=lgcM,spKMY

－lgcN,spKNY=lgKMY

－lgKNY+lgcM,sp

－lgcN,sp=△lgK+lg（cM,sp/cN,sp）=△lgK+lg（cM/cN）故，準(zhǔn)確分步滴定的條件是：△lgK+lg（cM/cN）≥6時(shí),可利用控制酸度的方法分步滴定M。當(dāng)cM=cN時(shí),分步滴定的條件是△lgK≥6當(dāng)前72頁，總共80頁。說明：1、△lgK+lg（cM/cN,）≥6是分步滴定M的可行性判據(jù)；

2、要準(zhǔn)確滴定M，還需考慮：

A、有合適的方法指示終點(diǎn)；

B、N對指示劑無干擾。二、控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定當(dāng)△lgK+lg（cM/cN,）>6時(shí)，可利用控制酸度連續(xù)滴定。例欲用0.02000mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定混合離子Bi3+和Pb2+（濃度均為0.02000mol·L-1），試問(1)有無可能進(jìn)行？(2)如能進(jìn)行，能否在pH=1時(shí)準(zhǔn)確滴定