有機(jī)化學(xué)第八章醇、酚、醚

第八章醇、酚、醚Alcohols,PhenolsandEthers2023/3/311可以看成是水分子中的氫原子被烴基取代的衍生物：醇:R-OH(Alcohols)酚:

Ar—OH(Phenols)醚:R—O—R’，Ar—O—R，Ar—O—Ar’)(Ethers)2023/3/312Ⅰ.醇醇中的-OH叫做羥基，是醇的官能團(tuán)。最簡(jiǎn)單的醇是甲醇。Ⅰ.醇2023/3/313由于O電負(fù)性比C大，所以羥基中氧原子上電子云密度較高，而與氧相連的碳原子上電子云密度較低，對(duì)醇的性質(zhì)有很大影響。Ⅰ.醇2023/3/315醇的分類和命名一分類3種分類方法：1.根據(jù)官能團(tuán)所連烴基類型primaryalcoholsecondaryalcoholtertiaryalcoholⅠ.醇2023/3/3163.根據(jù)羥基數(shù)目一元醇二元醇多元醇2.根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)飽和醇不飽和醇芳香醇脂環(huán)醇Ⅰ.醇2023/3/317Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ是丁醇的四個(gè)異構(gòu)體。Ⅰ和Ⅲ是伯醇，Ⅱ和Ⅴ是仲醇，Ⅳ是叔醇。Ⅰ.醇2023/3/319含兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的分別叫二元醇和多元醇：

飽和一元醇的通式是：CnH2n+1OH

Ⅰ.醇2023/3/3110物理性質(zhì)1狀態(tài)

十二個(gè)碳原子以下的飽和一元醇是無(wú)色液體，高級(jí)醇是蠟狀物質(zhì)2氣味存在于許多香精中的某些醇，有特殊的香氣，可用于配制香精。如葉醇，有極強(qiáng)的清香；苯乙醇有玫瑰香葉醇苯乙醇Ⅰ.醇2023/3/3111醇的沸點(diǎn)高，其原因是醇的分子間氫鍵氫鍵20kJ/mol物理性質(zhì)Ⅰ.醇2023/3/3113低級(jí)醇溶于水，甲醇、乙醇與水互溶。丁醇開始隨分子量增加溶解度降低4.溶解度(Solubility)某些醇的物理常數(shù)列于表8-1中。物理性質(zhì)Ⅰ.醇2023/3/3114化學(xué)性質(zhì)

一、似水性

酸性：醇中羥基氫表現(xiàn)一定的酸性，但由于烷基的供電子效應(yīng)，羥基中氧原子電子密度比水大，故酸性比水弱。和堿金屬或堿土金屬作用放出氫氣，并生成醇化物，醇化物遇水又分解為醇和NaOH：Ⅰ.醇2023/3/3115堿性：可以作為質(zhì)子的接受體。氧原子上的未共用電子對(duì)與強(qiáng)酸，酸中的質(zhì)子結(jié)合成钅羊離子，故醇可溶解于濃強(qiáng)酸中。低級(jí)醇能與氯化鈣形成絡(luò)合物,如CaCl2·4CH3OH,CaCl2

·4C2H5OH钅羊離子化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3117似水性的另一表現(xiàn)：低級(jí)醇能與氯化鈣形成絡(luò)合物,如CaCl2·4CH3OH,CaCl2

·4C2H5OH。類似“結(jié)晶水”，這里把在結(jié)晶中的醇叫做“結(jié)晶醇”。故不能使用氯鈣來(lái)除去醇中所含有的水。化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3118二.酯化醇和酸分子間脫去一分子水。1.與硝酸酯化：產(chǎn)物硝酸酯受熱猛烈分解而爆炸，常用做炸藥：化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/31193.和磷酸酯化：生成三類酯，部分有很強(qiáng)的生理活性，常作殺蟲劑磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3121

4.與氫鹵酸酯化：加熱脫水得鹵代烴，實(shí)驗(yàn)室制備鹵代烴的方法。加入硫酸會(huì)使反應(yīng)速度加快?；瘜W(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3122叔醇的反應(yīng)歷程(酸催化的親核取代反應(yīng)SN1)化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3123某些特定結(jié)構(gòu)的仲醇，按SN1歷程時(shí)，烷基發(fā)生重排：

機(jī)理化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3125伯醇則按雙分子歷程(SN2)進(jìn)行反應(yīng),同樣經(jīng)過過渡態(tài)而得最終產(chǎn)物-+化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3126脫水反應(yīng)歷程(單分子歷程)：脫水難易程度：叔醇>仲醇>伯醇，化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3129某些特殊結(jié)構(gòu)的醇脫水時(shí)，發(fā)生重排得到烯烴混合物：歷程：化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/31302.分子間脫水：若兩個(gè)不同的醇脫水，得到三種混醚化學(xué)性質(zhì)

碳正離子生成后，可能發(fā)生取代、消除重排等反應(yīng)。醇脫水是烯烴水合的逆反應(yīng)。Ⅰ.醇2023/3/3131若兩個(gè)不同的醇脫水，得到三種混醚故反應(yīng)不能用來(lái)制備不對(duì)稱醚。不對(duì)稱醚用醇鈉或醇鉀鹽與鹵化烴作用。Williamsonsynthesis(Page99)化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3132四、氧化或脫氫：向有機(jī)分子加入氧或脫去氫叫氧化，加氫或脫氧為還原：

伯醇醛

羧酸化學(xué)性質(zhì)

用氧化劑氧化或催化劑作用使其脫去氫，分別得到醛和酮Ⅰ.醇2023/3/3133仲醇酮化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3134化學(xué)性質(zhì)

※Ⅰ.醇2023/3/3135若想氧化停留在醛的階段，可將低沸點(diǎn)（小于100℃）的醛蒸餾出去。PCC試劑（CrO3與吡啶鹽酸鹽的絡(luò)合物）在二氯甲烷溶劑中可保證不繼續(xù)氧化醛，也不氧化醇中的C=C結(jié)構(gòu)。化學(xué)性質(zhì)

在上述條件下，醛會(huì)被繼續(xù)氧化成羧酸。Ⅰ.醇2023/3/3136五.鄰二醇的特殊反應(yīng)二元醇:分子中含有兩個(gè)羥基的化合物,具有醇的通性乙二醇單鈉乙二醇二鈉乙二醇化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3137鄰二醇兩個(gè)羥基連在相鄰的碳原子上化學(xué)性質(zhì)

1.鄰二醇和高碘酸的作用：

Ⅰ.醇2023/3/3138三個(gè)或三個(gè)以上羥基相鄰，中間的C成酸，兩邊C成羰基物連接羥基的C—C鍵斷裂，生成羰基物（酮或醛）化學(xué)性質(zhì)

高碘酸是氧化劑，能夠氧化鄰二醇，本身被還原成碘酸Ⅰ.醇2023/3/3139三個(gè)或三個(gè)以上羥基相鄰，中間的C成酸，兩邊C成羰基物酮酸醛化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3140-羥基醛或-羥基酮也能被高碘酸氧化。一側(cè)有羥基時(shí)，原羰基變?yōu)轸人?。羰基兩?cè)碳上都連有羥基時(shí)，則變成CO2化學(xué)性質(zhì)

-羥基醛或-羥基酮或Ⅰ.醇2023/3/3141化學(xué)性質(zhì)

Ⅰ.醇2023/3/3142反應(yīng)的意義：

鄰二醇與高碘酸的作用是定量的，所以通過反應(yīng)中消耗的高碘酸的量，以及反應(yīng)產(chǎn)物的確定，可以確定羥基相鄰的二元或多元醇，或α羥基醛或酮的結(jié)構(gòu)。

化學(xué)性質(zhì)

不相鄰的醇不反應(yīng)Ⅰ.醇2023/3/3143重要代表物1、甲醇（CH3OH）最初由木材干餾得到，所以俗名木醇、木精；為無(wú)色液體，由CO及H2制?。?0MPa,300oCCuO,ZnO,Cr2O3有毒，服入或吸入蒸氣或經(jīng)皮膚吸入，均可引起中毒。Ⅰ.醇2023/3/31442、乙醇(C2H5OH)是酒的主要成分，俗名酒精；是有機(jī)合成的重要原料，除可用發(fā)酵法來(lái)制取外，還可用石油裂化所得的乙烯與水加成得到。重要代表物乙醇是重要的工業(yè)原料。是清潔燃料。酒精的生理作用：麻醉神經(jīng)系統(tǒng)，過量飲酒會(huì)造成運(yùn)動(dòng)失調(diào)、記憶力下降，失去知覺，干擾自燃呼吸以至死亡。Ⅰ.醇2023/3/31453、正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)無(wú)色的油狀液體，117.2oC，是重要的有機(jī)合成原料，也常用做溶劑。4、乙二醇（HOCH2CH2OH），防凍劑，加入水后使水的冰點(diǎn)下降，是汽車防凍冷卻液的組成。硝化后得到硝化乙二醇，是耐凍硝化甘油炸藥的原料原料。重要代表物乙二醇可由環(huán)氧乙烷水解制備。Ⅰ.醇2023/3/31465、丙三醇（HOCH2CHOHCH2OH）俗名甘油，為無(wú)色、無(wú)臭、有甜味的粘稠液體。沸點(diǎn)290oC（分解）；與硝酸形成的三硝酸甘油酯俗稱硝化甘油。重要代表物甘油可直接涂于皮膚表面，用于保濕。Ⅰ.醇2023/3/31476、環(huán)已六醇，肌醇，自然界中大量存在，抗脂肪肝作用。重要代表物肌醇是重要的醫(yī)藥中間體，網(wǎng)上可查到N個(gè)關(guān)于機(jī)醇生產(chǎn)的小化工項(xiàng)目。Ⅰ.醇2023/3/31487、苯甲醇（C6H5CH2OH），芐醇，是較重要的芳香醇，其羥基連接在芳香族化合物的側(cè)鏈中，而不是直接與芳香環(huán)相連。以酯的形式存在于植物精油中。微溶水，有微弱的香氣。大量用于香料及醫(yī)藥工業(yè)中。重要代表物Ⅰ.醇2023/3/3149Ⅱ.酚羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物，如苯酚、α萘酚。2023/3/3150烯醇羰基化合物酚醇中的羥基是與sp3雜化的碳相連，羥基與sp2雜化的碳相連時(shí)，就是烯醇。一般的烯醇是不穩(wěn)定的，而酚因其特殊結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)、分類、命名

Ⅱ.酚2023/3/3151一、結(jié)構(gòu)：羥基連接環(huán)閉體系中的sp2雜化碳原子，氧原子（SP2雜化）的一對(duì)未共用電子對(duì)以其p軌道參與苯環(huán)的共軛：p—π共軛。由于存在p—π共軛，酚羥基和醇羥基性質(zhì)有很大區(qū)別。Ⅱ.酚2023/3/3152二、分類：根據(jù)分子中羥基的數(shù)目分為一元酚，二元酚和多元酚三、命名：一般以苯酚為母體命名，有時(shí)也把羥基作取代基，有俗名Ⅱ.酚2023/3/3153Ⅱ.酚2023/3/3154Ⅱ.酚2023/3/3155Ⅱ.酚2023/3/3156Ⅱ.酚2023/3/3157物理性質(zhì)大多數(shù)酚是結(jié)晶形固體，少數(shù)烷基酚為高沸點(diǎn)液體具有特殊氣味能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高，水中有一定溶解度，羥基比例大則水溶性增大。具腐蝕性和殺菌能力來(lái)蘇爾:甲酚與肥皂溶液的混合物Ⅱ.酚2023/3/3158羥基連接環(huán)閉體系中的sp2雜化碳原子，氧原子的一對(duì)未共用電子對(duì)以其p軌道參與苯環(huán)的共軛：p—π共軛。由于存在p—π共軛，酚羥基和醇羥基性質(zhì)有很大區(qū)別?；瘜W(xué)性質(zhì)共軛的結(jié)果，使與羥基連接的碳電子密度增高，不利于親核試劑的進(jìn)攻，所以不易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。Ⅱ.酚2023/3/3159

Ⅱ.酚2023/3/3160

由于存在p—π共軛，氧上電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，氫氧鍵之間電子云密度降低，鍵能降低，氫易于離解，顯酸性。故，苯酚的俗稱為石炭酸。常見Ka值在表8-2中。酸性比較：碳酸>苯酚>水··一．酸性Ⅱ.酚2023/3/3161

酚可與強(qiáng)堿成鹽而不能與碳酸氫鈉反應(yīng)。用于提純水溶性不大的酚：一．酸性苯酚鈉Ⅱ.酚2023/3/3162[例題]苯酚和環(huán)己醇混在一起，用化學(xué)方法把它們分開?

加入氫氧化鈉溶液，攪拌、靜置，再用分液器將有機(jī)相和無(wú)機(jī)相分開，有機(jī)相為醇。向無(wú)機(jī)相中能入二氧化碳?xì)怏w，攪拌、靜置，苯酚變成沉淀，過濾后得到苯酚。Ⅱ.酚2023/3/3163芳環(huán)上如連有鹵素或硝基等吸電子的取代基，可使酚的酸性增強(qiáng)，如鄰硝基苯酚、2,4，6－三硝基苯酚（俗稱苦味酸）的酸性；反之，當(dāng)連有給電子的取代基，如甲基、則酸性減弱。對(duì)甲苯酚Ka=6.7×10-11，水的KW=1.0×10-14取代基對(duì)酚酸性的影響：Ⅱ.酚2023/3/3164［例題］比較下列各化物的酸性H2OⅡ.酚2023/3/3165酚鈉與鹵代烴反應(yīng)，不能由酚羥基之間脫水制備。

生成苯甲醚時(shí)也可用硫酸二甲酯來(lái)制備：二、酚醚的生成實(shí)質(zhì)：酚負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻鹵代烴。Ⅱ.酚2023/3/3166二、酚醚的生成（續(xù)）有些酚醚可用來(lái)做除草劑如：酚醚比酚穩(wěn)定，但可與氫碘酸作用，分解得原來(lái)的酚：C6H5OCH3+HI

C6H5OH+CH3IⅡ.酚2023/3/3167三．與FeCl3的顯色反應(yīng)：具有羥基與sp2雜化碳原子相連的結(jié)構(gòu)(—C=C—OH)結(jié)構(gòu)的化合物能與FeCl3的水溶液顯示特殊的顏色：苯酚、均苯三酚顯紫色；鄰苯二酚、對(duì)苯二酚顯綠色；甲苯酚顯藍(lán)色。

該反應(yīng)用于鑒別酚或烯醇式結(jié)構(gòu)的存在。也有些酚不顯色，不能說明不存在酚，需要用其它方法來(lái)驗(yàn)證。

Ⅱ.酚2023/3/3168四．氧化酚很容易被空氣中的氧氣氧化對(duì)苯醌鄰苯醌具有上述兩種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是有顏色的，是酚常帶有顏色的原因。Ⅱ.酚2023/3/3169五．芳環(huán)上的取代反應(yīng)

酚羥基由于p-π共軛而難于被取代，但苯環(huán)上的氫原子可被取代，發(fā)生鹵化、硝化和磺化等反應(yīng)。并且羥基是鄰、對(duì)位定位基，對(duì)苯環(huán)有致活作用，故酚比苯更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。

··---Ⅱ.酚2023/3/31701.鹵代

苯酚水溶液與溴水反應(yīng)立刻生成三溴苯酚白色沉淀反應(yīng)極其靈敏，定量完成，環(huán)境檢測(cè)中常用來(lái)對(duì)苯酚定性或定量測(cè)定：

2,4,6-三溴苯酚Ⅱ.酚2023/3/31711.鹵代（續(xù)）

在非極性溶液中，控制溴的用量，可得到一溴代產(chǎn)物。Ⅱ.酚2023/3/31722.硝化苯酚在室溫下可被稀硝酸硝化，生成鄰、對(duì)位硝基化合物：

Ⅱ.酚2023/3/3173鄰硝基苯酚因形成分子內(nèi)氫鍵，不易形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)低，對(duì)硝基苯酚可形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)高?？蛇M(jìn)行分離。如水蒸氣蒸餾。2.硝化（續(xù)）熔點(diǎn):144.oC沸點(diǎn)279oC分子內(nèi)因氫鍵產(chǎn)生環(huán)，螯合環(huán)分子間因氫鍵而締合熔點(diǎn):44.5oC沸點(diǎn)214oCⅡ.酚2023/3/3174重要代表物酚及其衍生物廣泛分布在自然界中。如麝香草中的麝香草酚（百里酚），有殺菌作用，可用于醫(yī)藥及配制香精。丁香花蕾、肉桂皮、肉豆蔻等中的丁香酚，即是香料，也有殺菌和防腐作用。漆酚是生漆的主要成分，也存在于常春騰中，能使皮膚過敏而起泡。Ⅱ.酚2023/3/3175重要代表物存在于植物油中的維生素E、芝麻中的芝麻酚都是天然的抗氧化劑，它可以抑制自由基對(duì)機(jī)體的傷害。某些天然的氨基酸，植物中的丹寧、木質(zhì)素以及某些使植物呈現(xiàn)美麗顏色的花色素等都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酚。Ⅱ.酚2023/3/3176重要代表物4-異丙基-3-羥基甲苯或：5-甲基-2-異丙基苯酚Ⅱ.酚2023/3/3177重要代表物4-烯丙基-2-甲氧基苯酚Ⅱ.酚2023/3/3178重要代表物愈創(chuàng)木酚鄰甲氧基苯酚芝麻酚3，4-亞甲二氧基苯酚Ⅱ.酚2023/3/3179重要代表物1

苯酚（C6H5OH）俗名石炭酸，除來(lái)源于煤焦油外，還可由氯苯水解或異丙苯氧化等方法制備；有機(jī)合成的重要原料，多用于制造塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等；苯酚有凝固蛋白質(zhì)作用，因此對(duì)皮膚有腐蝕性，并有殺菌效力，是外科上最早使用的消毒劑，因有毒現(xiàn)已不用。與生石灰混合作為公共場(chǎng)合的消毒劑。對(duì)人的致死量1~15克，可通過皮膚吸入體內(nèi)而中毒。Ⅱ.酚2023/3/31802甲苯酚

有鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體，都存在于煤焦油中。除間位異構(gòu)體為液體外，另兩種為低熔點(diǎn)固體，有苯酚氣味，其殺菌效力比苯酚強(qiáng)，醫(yī)藥上使用的消毒劑“煤酚皂溶液”就是含47%~53%三種酚的肥皂水溶液，叫做萊蘇爾。重要代表物Ⅱ.酚2023/3/31813苯二酚有三種異構(gòu)體，無(wú)色晶體，易被氧化為對(duì)苯醌，可用作顯影劑、抗氧化劑、阻聚劑。4萘酚有、兩種異構(gòu)體。-萘酚和-萘酚分別與三氯化鐵生成紫色和綠色沉淀；可由相應(yīng)的萘磺酸鈉經(jīng)堿熔而制得。也可在酸性條件下，由萘胺水解得到；重要代表物Ⅱ.酚2023/3/3182Ⅲ.醚2023/3/3183醚的構(gòu)造、分類

醚是兩個(gè)烴基通過氧原子連接起來(lái)的化合物，烴基可以是烷基、烯基、芳基等，通式：R-O-R、Ar-OR、Ar-O-Ar；根據(jù)烴基的不同，可劃分為飽和醚（單醚，混和醚）、不飽和醚、芳醚、環(huán)醚；C-O-C鍵叫醚鍵；Ⅲ.醚2023/3/3184醚的命名一．兩烴基相同的醚用烴基命名，分子小的簡(jiǎn)單脂肪醚“二”可省略：

Ⅲ.醚2023/3/3185醚的命名（續(xù)）二．兩個(gè)烴基不同時(shí)，小基團(tuán)放前，有芳香基時(shí)，芳香基放在前面：

Ⅲ.醚2023/3/3186三．結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚，將RO—或ArO-當(dāng)作取代基，以烴基為母體命名。（系統(tǒng)命名）脂肪醚是以較長(zhǎng)的碳鏈作為母體烴，將含碳數(shù)較少的烴基與氧連在一起，叫做烷氧基，如：甲氧基丙烷3-甲氧基戊烷1，2-二甲氧基乙烷Ⅲ.醚醚的命名（續(xù)）2023/3/3187烴基有一個(gè)是芳香環(huán)的，則以芳香環(huán)為母體，如：Ⅲ.醚醚的命名（續(xù)）2023/3/3188四.氧所連接的兩個(gè)烴基形成一個(gè)環(huán)的，屬于環(huán)醚，一般有自己俗名，如：Ⅲ.醚醚的命名（續(xù)）2023/3/3189脂肪醚與含相同碳原子數(shù)的醇互為異構(gòu)體，通式為CnH2n+2O如甲醚乙醇乙醚丁醇有些醚是應(yīng)用極廣的溶劑，如：乙醚，四氫呋喃Ⅲ.醚2023/3/3190許多有重要生理作用的天然產(chǎn)物中含有醚的結(jié)構(gòu),如:(茴香腦)對(duì)甲氧基苯甲醇(茴香醇)桉樹腦Ⅲ.醚2023/3/3191許多有重要生理作用的天然產(chǎn)物中含有醚的結(jié)構(gòu),如:維生素EⅢ.醚2023/3/3192

多數(shù)醚為液體，有香味。分子間無(wú)氫鍵，沸點(diǎn)和密度比相應(yīng)的醇低，和分子量相當(dāng)?shù)耐闊N相近。醚中氧原子為sp3雜化，C—O—C鍵有一定角度，非線型分子，故醚有極性，可以和水或醇形成氫鍵。能溶于水和極性溶劑中。Ⅲ.醚醚的物理性質(zhì)2023/3/3193C-O-C鍵相當(dāng)穩(wěn)定，不易進(jìn)行反應(yīng)，只在某些濃強(qiáng)酸作用下斷裂。一.醚鍵的斷裂

Ⅲ.醚化學(xué)性質(zhì)濃HI或濃HBr加熱，能使醚鍵斷裂。2023/3/3194醚鍵的斷裂即Ⅲ.醚化學(xué)性質(zhì)生成的苯酚是穩(wěn)定的，不再與HI作用。2023/3/3195二．形成钅羊鹽

醚與濃強(qiáng)酸作用，氧原子上的未共用電子對(duì)接受質(zhì)子，形成钅羊鹽而溶解與強(qiáng)酸中，用于鑒別醚和烴及鹵代烴。此鹽用冰水稀釋,則分解而又析出醚

········Ⅲ.醚2023/3/3196三．形成過氧化物

與氧相連的碳原子上的氫很容易被氧化，甚至空氣中的氧氣就能將其氧化：

Ⅲ.醚2023/3/3197三．形成過氧化物（續(xù)）過氧化物不易揮發(fā)，受熱或受摩擦易