熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)：基本概念

2014-071一、教材：物理化學(xué)劉幸平主編中國中醫(yī)藥科學(xué)出版社，2002年2月1版教學(xué)簡介第一頁，共75頁。2014-0721.物理化學(xué)（第四版）

傅獻(xiàn)彩主編(南京大學(xué))高等教育出版社2.物理化學(xué)

吉林大學(xué)、四川大學(xué)編著人民教育出版社3.物理化學(xué)習(xí)題集

劉幸平主編中國中醫(yī)藥出版社4.物理化學(xué)(第五版)

候新樸主編人民衛(wèi)生出版社二、主要參考書目第二頁，共75頁。2014-073緒論第一節(jié)物理化學(xué)的任務(wù)和內(nèi)容一、什么是物理化學(xué)物理變化：物質(zhì)的組成不發(fā)生變化，僅物質(zhì)的狀態(tài)發(fā)生的變化。例如：水(H2O)是它的化學(xué)成分，常溫常壓下是液態(tài)……

化學(xué)變化：物質(zhì)的組成發(fā)生了變化。如H2+O2→H2O，原來的物質(zhì)不存在了，變?yōu)榱诵碌奈镔|(zhì)。

第三頁，共75頁。2014-074緒論

什么是物理化學(xué)？Na金屬小塊在水中發(fā)光、發(fā)熱的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)時常常伴有物理變化：如V、P等等同時V、P等物理因素對化學(xué)變化有反作用第四頁，共75頁。2014-075緒論物理化學(xué)又稱理論化學(xué)，其任務(wù)是探求化學(xué)變化的基本規(guī)律。其內(nèi)容可分為三個主要領(lǐng)域：1.化學(xué)熱力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)能量關(guān)系及化學(xué)變化的方向和限度。2.化學(xué)動力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)速率和機(jī)理，研究外界因素如何影響化學(xué)反應(yīng)速度。第五頁，共75頁。2014-076緒論3.物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：物質(zhì)的性質(zhì)由內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定，深入了解內(nèi)部結(jié)構(gòu)，才能真正了解化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在因素，達(dá)到控制反應(yīng)的目的。第六頁，共75頁。2014-0771、物理化學(xué)在生物研究中的重要地位。生物分子間在溫和的條件下，以驚人的速度在生物體內(nèi)進(jìn)行一系列嚴(yán)格有序和特定方向的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)前后能量如何變化？有哪些因素影響著這些生物分子間的反應(yīng)？酶促反應(yīng)的機(jī)理和生物分子的結(jié)構(gòu)功能關(guān)系等等。

物理化學(xué)在生物學(xué)中的應(yīng)用第七頁，共75頁。2014-0782、物理化學(xué)是生物研究的主要理論基礎(chǔ)之一。目前的研究表明：生物分子間的相互作用也是遵循各鐘物理化學(xué)規(guī)律的

3、物理化學(xué)與生化間聯(lián)系密切，可以預(yù)期，物理化學(xué)中的各種理論、研究方法在生物研究中將日益受到廣泛應(yīng)用，而隨著研究的發(fā)展必將進(jìn)一步豐富物化的內(nèi)容。物理化學(xué)在生物學(xué)中的應(yīng)用第八頁，共75頁。2014-079第一章：熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)(包括緒論)9學(xué)時第二章：熱力學(xué)第二定律(9學(xué)時)第三章：相平衡(6學(xué)時)第四章：電化學(xué)(2學(xué)時)第五章：化學(xué)動力學(xué)(7學(xué)時)第六章：表面現(xiàn)象(7學(xué)時)第七章：溶膠(4學(xué)時)第八章：大分子溶液(4學(xué)時)物理化學(xué)課程的學(xué)時安排（48/24）第九頁，共75頁。2014-0710熱力學(xué)方法、量子力學(xué)的方法、統(tǒng)計力學(xué)的方法。熱力學(xué)是以很多質(zhì)點所構(gòu)成的體系為研究對象，從經(jīng)驗概括出來的兩個定律為基礎(chǔ)，經(jīng)過嚴(yán)密的邏輯推理，建立了一些熱力學(xué)函數(shù)，用以判別變化的方向和平衡的條件。它的結(jié)論十分可靠。量子力學(xué)的方法是從單個或少數(shù)粒子的運動規(guī)律來推斷大量粒子所組成的體系的規(guī)律。（微觀）統(tǒng)計力學(xué)的方法把大量粒子所構(gòu)成的體系的微觀運動和宏觀表現(xiàn)聯(lián)系起來。三種方法各有其特點及適用范圍，因而也各有其局限性。第二節(jié)物理化學(xué)的研究方法第十頁，共75頁。2014-0711學(xué)習(xí)目的：物理化學(xué)是各門化學(xué)的理論基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)的深入研究均涉及物理化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，程度如何？怎樣控制反應(yīng)的進(jìn)行？反應(yīng)過程中的能量變化關(guān)系如何？這是化學(xué)領(lǐng)域中必須面對的各種問題，也是學(xué)習(xí)該門課程的目的所在。生物工程涉及到的生物化學(xué)的變化過程，必須用到物理化學(xué)的有關(guān)知識。第三節(jié)物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法第十一頁，共75頁。2014-0712學(xué)習(xí)方法：1.抓住每章的重點內(nèi)容，注意理解所學(xué)的內(nèi)容，而不是強記2.注意各章節(jié)間的聯(lián)系，注意公式的結(jié)論，動手推導(dǎo)公式。3.預(yù)習(xí)、學(xué)習(xí)、復(fù)習(xí)相結(jié)合，不積壓，不懂及時解決，相互間可以討論。4.多做習(xí)題，經(jīng)常遇到的問題是不懂，卻問不出問題。只有通過做題，才能發(fā)現(xiàn)問題，解決問題。5.重視實驗，實驗方法是物理方法，也是當(dāng)今各領(lǐng)域的主要研究手段。第三節(jié)物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法第十二頁，共75頁。2014-0713

熱氣球第五節(jié)氣體第十三頁，共75頁。2014-0714在氣液固三種聚集狀態(tài)中,氣體最容易用分子模型進(jìn)行研究.在物質(zhì)的眾多宏觀性質(zhì)中,p,V,T三者意義明確,易于測量.下列函數(shù)關(guān)系稱為狀態(tài)方程:f(p,V,T,n)=0氣體具有易壓縮性,體積受壓力和溫度的影響很大.氣體分子的無規(guī)則運動NH3(g)和HCl(g)在空中化合成NH4Cl(s)高氯酸銨分解放出大量氣體,用于作火箭推進(jìn)劑引言第十四頁，共75頁。2014-0715波義爾定律

pV=常數(shù)(n,T恒定)蓋呂薩克定律

V/T=常數(shù)(n,p恒定)阿伏加德羅定律

V/n=常數(shù)(T,p恒定)氣球在液氮冷卻作用下體積減小相同質(zhì)量,溫度和壓力時He和Ar具有不同的體積(和密度).

兩種氣體的體積與其物質(zhì)的量成正比.He0.6g/LAr1.6g/L一、理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程:上述三經(jīng)驗定律相結(jié)合,得到pV=nRT式中R

為摩爾氣體常數(shù),數(shù)值為8.314，單位Jmol-1

K-1

.

第十五頁，共75頁。2014-0716AmedeoAvogadro(1776—1856)anItalianRobertBoyle(1627—1691)BorninIrelandJosephGay-Lussac(1778—1850)Frenchman氣體理論的三位奠基者:一、理想氣體狀態(tài)方程第十六頁，共75頁。2014-0717理想氣體:凡在任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體.理想氣體的兩個特征:(1)分子本身必定不占有體積;(微觀上)(2)分子間無相互作用.解釋:(1)T恒定時,pVm=常數(shù),意味著p,Vm0.(2)p=(n/V)RT,表明在恒溫下,氣體分子碰撞器壁的壓力與分子數(shù)密度成簡單的比例關(guān)系,可見每一分子碰撞器壁的動量變化不受氣體密度(或氣體分子間距)的影響,而這只有在分子間沒有相互作用時才有可能.理想氣體狀態(tài)方程近似適用于低壓實際氣體.易液化氣體的適用壓力范圍較窄,難液化氣體則相對較寬.理想氣體模型第十七頁，共75頁。2014-0718R=pVm/T只適用于理想氣體,故不能從任意條件下的實際氣體的實測pVT數(shù)據(jù)求得.理想氣體在273.15K時的pVm=2271.11Jmol－1;各種實際氣體的pVm當(dāng)p0時也具有同樣的值.由此可求出普適氣體常數(shù):R=(pVm)p0/T=8.314Jmol-1

K-1二、氣體常數(shù)R第十八頁，共75頁。2014-0719一、熱力學(xué)的研究對象及內(nèi)容什么是熱力學(xué)？P13(是研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律的科學(xué)。)熱力學(xué)的研究對象：是以很多質(zhì)點所構(gòu)成的體系，即宏觀的物體。如一定量的水是指許多個水分子構(gòu)成的體系，有溫度、壓強、體積來說明，而不是個別的水分子.將熱力學(xué)基本原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，就是化學(xué)熱力學(xué)。第一章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)第十九頁，共75頁。2014-0720化學(xué)熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律.熱力學(xué)第一定律本質(zhì)是能量守恒.本章介紹熱力學(xué)第一定律及其在化學(xué)領(lǐng)域中的一些應(yīng)用.主要討論內(nèi)能和焓等狀態(tài)函數(shù).強調(diào)利用狀態(tài)函數(shù)特性進(jìn)行熱力學(xué)的計算.

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是熱力學(xué)計算的基礎(chǔ).本章介紹的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)包括標(biāo)準(zhǔn)熱容、標(biāo)準(zhǔn)相變焓、標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓等.

能量轉(zhuǎn)化實例:乙炔的合成與燃燒CaC2(s)+2H2OC2H2(g)+Ca(OH)2(s)2C2H2(g)+5O2

4CO2+2H2O第一章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)第二十頁，共75頁。2014-0721二、熱力學(xué)的研究方法與局限性第一章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)的研究方法:采用嚴(yán)格的數(shù)理邏輯的推理方法。研究對象：是體系的宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論只反映微觀粒子的平均行為，具有統(tǒng)計意義。局限性:熱力學(xué)只研究體系變化的可能性及限度問題，，不涉及時間概念，因而無法預(yù)測變化的速率和過程進(jìn)行的機(jī)理。第二十一頁，共75頁。2014-0722三、熱力學(xué)的作用及發(fā)展第一章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)在科學(xué)研究和生產(chǎn)實踐中都具有重要的指導(dǎo)作用。例如上世紀(jì)末，石墨金剛石（高溫高壓）

1958年大煉鋼鐵，修建高爐，其主反應(yīng)如下：

Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2CO原料較貴，希望充分利用，但出口氣中含量高，則不斷增加高爐高度，重建高爐，結(jié)果沒有效果，經(jīng)熱力學(xué)研究，此反應(yīng)已基本達(dá)到平衡，不可能有大的改變，浪費人財力。第二十二頁，共75頁。2014-0723發(fā)展：熱力學(xué)經(jīng)過一百多年的發(fā)展，在研究平衡態(tài)熱力學(xué)方面已形成一套完整的理論和方法。平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)

（耗散結(jié)構(gòu)理論）微量量熱技術(shù)，它采用精密微量量熱計，不僅可以測量細(xì)菌生長、種子發(fā)芽等緩慢過程的微量熱效應(yīng)，而且還可以測量蛋白質(zhì)的轉(zhuǎn)化和相互作用、ATP水解反應(yīng)、肌肉收縮與舒張、微生物代謝過程等產(chǎn)生的微量熱效應(yīng)。隨著現(xiàn)代各種精密微量量熱技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，微量量熱技術(shù)將在探索機(jī)體生理活動機(jī)制及醫(yī)藥研究領(lǐng)域中發(fā)揮越來越大的作用。第二十三頁，共75頁。2014-0724第二節(jié)熱力學(xué)基本概念一、體系與環(huán)境系統(tǒng)：研究的對象；環(huán)境：是系統(tǒng)以外，與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實的)分開，相互間可以有物質(zhì)或能量的交換。ss環(huán)境能量交換物質(zhì)交換體系環(huán)境第二十四頁，共75頁。2014-0725一、體系與環(huán)境(一)敞開體系(opensystem)體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換，又有能量的傳遞。這種體系就是敞開體系。(二)封閉體系(closedsystem)體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換，只有能量的傳遞。物質(zhì)被封閉于實有容器間壁內(nèi)或假想的邊界內(nèi)，使體系僅能通過界面與環(huán)境有熱、功等形式的能量交換，是封閉體系。封閉體系比較簡單，所以它是熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)。(三)孤立體系(isolatedsystem)體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)的交換，也無能量的傳遞(亦稱隔離體系)。實際上自然界并不存在真正的孤立體系。但是為了研究問題的需要和方便，熱力學(xué)上有時將體系和環(huán)境作為一個整體來對待，這個整體就視為孤立體系。第二十五頁，共75頁。2014-0726體系所研究的物質(zhì)對象環(huán)境:體系以外有關(guān)的物質(zhì)和空間物質(zhì)進(jìn)出能量得失√√

√

敞開體系封閉體系隔離體系一、體系與環(huán)境第二十六頁，共75頁。2014-0727二、體系的性質(zhì)體系的宏觀性質(zhì):廣延性質(zhì)

(亦稱廣延量P15)如：

n,V,U,H,S,G,A,…,有空間上的加和性.強度性質(zhì)

(亦稱強度量)如：T,p,Vm,Um,

,…,無空間上的加和性.nL

VLULSLnRVRURSR

TpTp它們之間的關(guān)系為：第二十七頁，共75頁。2014-0728

環(huán)境T,p體系平衡態(tài)熱平衡,力平衡…

TpnB(B=1,2,3,…)熱力學(xué)平衡態(tài):達(dá)到了上述各種平衡的狀態(tài).物理化學(xué)中所說的始態(tài)和終態(tài)通常就是指平衡態(tài).當(dāng)環(huán)境條件改變后,體系狀態(tài)發(fā)生變化直至新的平衡態(tài).熱力學(xué)研究的根本問題就是體系的平衡問題.熱平衡:體系和環(huán)境的溫度相等且不變.絕熱壁兩側(cè)可以不等.力平衡:體系和環(huán)境的各種作用力相等且不變.剛性壁兩側(cè)可以不等.相平衡:相變化達(dá)到平衡,每一相的組成和物質(zhì)數(shù)量不隨時間而變.化學(xué)平衡:化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡,各反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量和組成不變.三、熱力學(xué)平衡態(tài)第二十八頁，共75頁。2014-0729四、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)

:體系一切性質(zhì)的總體表現(xiàn)稱為體系的狀態(tài).狀態(tài)函數(shù):由狀態(tài)單值決定的各種性質(zhì)的統(tǒng)稱.狀態(tài)函數(shù)的特征:狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)也一定，與體系如何形成和將來怎樣變化均無關(guān);狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)的變化僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài),而與具體途徑無關(guān).狀態(tài)函數(shù)X的微小變化量在數(shù)學(xué)上全微分dX.狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。單值對應(yīng)第二十九頁，共75頁。2014-0730狀態(tài)函數(shù)J,W,t的增量都與途徑無關(guān)．路程離不開途徑,不是狀態(tài)函數(shù)．狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)北京南京1100km東經(jīng)J2=116°25′北緯W2=40°00′某時氣溫t2=10℃東經(jīng)J1=118°75′北緯W1=32°00′某時氣溫t1=30℃800kmJ＝1°50′

W=8°

t=－20℃第三十頁，共75頁。2014-0731標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的必要性:體系的狀態(tài)函數(shù)強烈地依賴于物質(zhì)所處的狀態(tài).有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的計算強烈地依賴于基礎(chǔ)的實驗數(shù)據(jù).建立通用的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)需要確立公認(rèn)的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài).熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):氣體—壓力為p(0.1MPa)處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì).液體和固體—壓力p下的液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì).溶液中的溶質(zhì)—見多組分熱力學(xué)一章.基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù):

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容、標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢等.與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相關(guān)的重要概念尚有標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的三種鹵素氯氣

—黃綠色氣體液溴

—微紅色揮發(fā)性液體,

常溫常壓下兩種液態(tài)單質(zhì)之一碘

—黑紫色固體切記:對給定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),僅溫度未作限定,所有標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)都僅是溫度的函數(shù)!(可查數(shù)據(jù)以298.15K下為多)第三十一頁，共75頁。2014-0732提示:任一狀態(tài)函數(shù)的變化值僅取決于始、終態(tài)而與途徑無關(guān),今后常要利用這一特性計算狀態(tài)函數(shù)變!過程:體系狀態(tài)從始態(tài)變化至終態(tài),稱為經(jīng)歷了一個過程.五、過程與途徑單純pVT變化相變化化學(xué)變化電化學(xué)變化界面變化恒溫過程T1

=T2=T環(huán)境恒壓過程p1

=p2=p環(huán)境恒容過程V=定值絕熱過程

Q=0循環(huán)過程

X=0(X為任意狀態(tài)函數(shù))可逆過程

始終無限趨近平衡態(tài)途徑:過程中的具體歷程.同一過程可經(jīng)不同途徑來完成.過程類型按條件分按物質(zhì)變化類型分第三十二頁，共75頁。2014-07331.熱(Q):

因體系與環(huán)境間未達(dá)到熱平衡而傳遞的能量.熱的符號:

體系吸熱,

Q>0

;體系放熱,

Q<0.熱的類型:

①物質(zhì)變溫過程的熱，或說是均相體系單純從環(huán)境吸熱或向環(huán)境放熱，使體系溫度升高或降低。②相變熱，或說在定溫條件下，體系發(fā)生相態(tài)的變化與環(huán)境交換的熱。③化學(xué)反應(yīng)熱，或說體系化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的反應(yīng)熱。前者是顯熱，后兩者為潛熱。六、熱和功第三十三頁，共75頁。2014-0734作功和傳熱:體系與環(huán)境之間傳遞能量的兩種方式.功(W):

因體系與環(huán)境間未達(dá)到廣義的力平衡而傳遞的能量,大小等于廣義力與廣義位移的乘積.功的符號:

體系得功,W>0

;體系作功,W<0

.功的種類:

2.功廣義力廣義位移說明機(jī)械功力F位移dl體積功壓力p體積dV最普遍存在電功電勢E電荷dQ統(tǒng)稱非體積功W界面功界面張力界面積dA第三十四頁，共75頁。2014-0735體積功的一般計算式:W=-Fdl=-peAdl=-pedV當(dāng)始、終態(tài)確定的條件下,不同途徑有不同大小的功.功不是狀態(tài)函數(shù)！體積功體系體積變化引起體積功pVdlpep<pe體積壓縮pVdlpep>pe體積膨脹第三十五頁，共75頁。2014-0736體系處于一定狀態(tài)時,無所謂功和熱,故功和熱不是體系性質(zhì),不是狀態(tài)函數(shù);一個確定的途徑對應(yīng)一定量的功和熱(W,Q),而非狀態(tài)函數(shù)那樣的增量(如T=T2-T1);一個微小途徑對應(yīng)微量的功和熱(W,Q),而非狀態(tài)函數(shù)那樣的微變(如dT,T2=T1+dT).我們擁有一個家名字叫狀態(tài)函數(shù)兄弟姐妹都很多但不包括熱和功…………特別提醒！

第三十六頁，共75頁。2014-0737一、熱力學(xué)第一定律的經(jīng)驗敘述第三節(jié)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律；(3)第一類永動機(jī)是不可能造成的；(2)自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中能量的總量不變。二、內(nèi)能1.內(nèi)能的概念體系內(nèi)部能量的總和。包括一切形式的能量，其絕對值不可知。2.內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)第三十七頁，共75頁。2014-0738該微分式表示:在某一確定狀態(tài)時,體系的溫度和體積變化無限小引起體系內(nèi)能的微小增量.兩項偏導(dǎo)數(shù)分別表示在該狀態(tài)時,內(nèi)能隨溫度和體積的變化率.

通過積分,可求得體系狀態(tài)變化時的U(U2－U1).如:但U2或U1尚無法確定.對物質(zhì)組成和量恒定的體系:U分子的動能=f(T)分子間勢能=f(V)分子內(nèi)部粒子的能量=常數(shù)U=f(T,V)nB一定時體系狀態(tài)微小變化,第三十八頁，共75頁。2014-0739熱力學(xué)第一定律:封閉體系內(nèi)能的變化必定等于以傳熱和作功的方式傳遞的能量。孤立體系的內(nèi)能恒定不變。(封閉體系狀態(tài)變化)Q

WUQ

WU狀態(tài)1

U1狀態(tài)2

U2QQ;WW;U=U=U2－U1

=Q+W=Q

+

W(封閉體系狀態(tài)微變)dU=Q+W

U=Q+W數(shù)學(xué)表達(dá)式:熱力學(xué)第一定律是對第一類永動機(jī)的否定.(又要馬兒跑,又要馬兒不吃草是不可能的.)(天上不會掉下餡餅;一份耕耘,一份收獲.)幾種常見的低級錯誤:

不區(qū)分d和兩種符號的使用;將Q和W寫成Q和W;將有限量和無限小量混寫,如W=－pambdV.三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)式第三十九頁，共75頁。2014-07402.多次定外壓過程

若體系的膨脹一步完成：在定外壓pe時,體積從V1膨脹到V2，該過程體系所做的功為：第四節(jié)可逆過程

一、功與過程1.定外壓膨脹(定溫膨脹過程)第四十頁，共75頁。2014-07412.多次定外壓過程

若體系的膨脹分兩步走：先定外壓pe’,體積從V1膨脹到V’，然后再將外壓恒定在pe時，體積從V’膨脹到V2，則整個過程體系做功為：

從計算與圖中均可看出，W2＞W(wǎng)1，依此類推，在相同的始終態(tài)之間，分步越多，體系對外所做的功越大。第四十一頁，共75頁。2014-07423.準(zhǔn)靜態(tài)過程第四十二頁，共75頁。2014-0743準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程在此膨脹過程，外壓始終保持比內(nèi)壓小一無限小量pe=pi-dp即在公式中，壓力項由外壓pe

轉(zhuǎn)變成內(nèi)壓pi

上述這種膨脹過程是無限緩慢的，體系在任何一個瞬間的狀態(tài)都極接近于平衡，整個過程可以看成是一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，因此稱這個過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。若氣缸內(nèi)氣體視為理想氣體，則有：第四十三頁，共75頁。2014-0744準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程在壓縮過程中，外壓始終保持比內(nèi)壓大一無限小量pe=pi+dp

結(jié)合圖可以看出：在準(zhǔn)靜態(tài)的膨脹過程中，體系對環(huán)境所做的功最大；而在準(zhǔn)靜態(tài)的壓縮過程中，環(huán)境對體系做的功最少。第四十四頁，共75頁。2014-0745可逆過程:某體系經(jīng)一過程由狀態(tài)1變到狀態(tài)2后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原的過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)過程在沒有因摩擦而造成能量散失的情況下就是一個可逆過程?？赡孢^程在熱力學(xué)理論中占有重要地位!可逆過程的特點可逆過程的特點:

①可逆過程進(jìn)行時，體系始終無限接近于平衡態(tài)。②循與原來途徑相反方向進(jìn)行，體系和環(huán)境都完全恢復(fù)原態(tài)；③體系在可逆過程做最大功。

定壓膨脹過程，體系復(fù)原后，環(huán)境總是失去功而得到熱，即環(huán)境無法復(fù)原，為不可逆過程。第四十五頁，共75頁。2014-0746一、定容熱QV:體系進(jìn)行恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。干冰(78℃CO2)在恒容下吸熱蒸發(fā)當(dāng)dV=0(W=0),且W=0時QV

=U=U2

U1即恒容熱與體系的內(nèi)能變化相等。QV

=dU(dV=0,W=0)(dV=0,W=0)

第五節(jié)焓第四十六頁，共75頁。2014-0747當(dāng)dp=0,且W=0時

W=-pambdV=-d(pV)

Qp

=dU-

W=dU

+d(pV)=d(U+pV)干冰裝入氣球內(nèi)恒壓吸熱蒸發(fā),同時向大氣環(huán)境作膨脹功Qp

=dH(dp=0,W=0)即定壓熱與體系的焓變H相等。Qp=H

=H2

H1得(dp=0,W=0)二、定壓熱

恒壓熱Qp:體系進(jìn)行定壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱.

第四十七頁，共75頁。2014-0748H

=U

+pV

是組合函數(shù),無明確物理意義,絕對值未知.X=pTV

也是一組合函數(shù),只因沒用才未定義.X=p+TV

則是錯誤的組合,因量綱不同焓是體系的狀態(tài)函數(shù),廣延性質(zhì),有能量單位.體系狀態(tài)的任何改變(非限于定壓過程)都會引起焓變H

=U

+(pV)=U

+(pV)2(pV)1僅在dp=0,W=0

時,H才有意義,且無論是單純的pVT變化,相變化還是化學(xué)變化,H=Qp均成立.第四十八頁，共75頁。2014-0749

在兩種指定條件下,體系的U和H可以用相應(yīng)的實測熱數(shù)據(jù)來確定.QV及

Qp的大小僅取決于體系的始終狀態(tài),而與變化的途徑無關(guān),故可用狀態(tài)函數(shù)法來進(jìn)行運算.舉例QV

=U

及

Qp

=H

兩式的意義第四十九頁，共75頁。2014-0750第六節(jié)熱容一、熱容的概念熱容是針對單純pVT變化且無非體積功的過程的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù).平均熱容真實熱容摩爾熱容摩爾定容熱容

單位

Jmol－1K－1熱的計算ΔΗΔU第五十頁，共75頁。2014-0751二、定容熱容定容熱容

定容過程的熱容。Cv等于體系在定容過程中溫度升高1K所吸收的熱量。第五十一頁，共75頁。2014-0752二、定容熱容1摩爾物質(zhì)的定容摩爾熱容寫作Cv，m

若在積分范圍內(nèi)Cv，m可視為常數(shù)，則上式可寫為：第五十二頁，共75頁。2014-0753三、定壓熱容定壓熱容

定壓過程的熱容。Cp等于體系在定壓過程中溫度升高1K所吸收的熱量。第五十三頁，共75頁。2014-0754三、定壓熱容1摩爾物質(zhì)的定壓摩爾熱容寫作Cp，m

若在積分范圍內(nèi)Cp，m可視為常數(shù)，則上式可寫為：第五十四頁，共75頁。2014-0755四、熱容與溫度的關(guān)系見附錄二。如果熱容隨溫度而變，則可用下式計算Qp、ΔH

是物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的定壓摩爾熱容，是物質(zhì)的重要特性,并隨物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度而變.

對凝聚態(tài)物質(zhì)和低壓氣體,同溫下,第五十五頁，共75頁。2014-0756一、理想氣體的內(nèi)能和焓焦耳實驗：結(jié)果分析:水溫T不變,

Q＝0;

空氣自由膨脹,

W＝0;

可知

U=0.第七節(jié)熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用實驗結(jié)果:氣體膨脹前后,水浴溫度未變.第五十六頁，共75頁。2014-0757推論一:一定量理想氣體的熱力學(xué)能

只是溫度的函數(shù).

U=f(T)

(理想氣體)解釋:理想氣體無分子間力,不存在分子間相互作用的勢能,而分子的平動能、轉(zhuǎn)動能和振動能又僅是溫度的函數(shù),因此分子間距離亦即氣體體積的大小對理想氣體的內(nèi)能無影響.推論二:一定量理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù).

H

=U

+pV

=U+nRT=f(T)(理想氣體)又因為由此推出：理想氣體的Cv，Cp也僅是溫度的函數(shù)。第五十七頁，共75頁。2014-0758二、理想氣體定容熱容與定壓熱容的關(guān)系同一物質(zhì)在同溫下的Cp,m與CV,m是不相等的.再由定壓下代入前式,得第五十八頁，共75頁。2014-0759此時R值的物理意義是：1mol理想氣體溫度升高1K時，在定壓下所做的功。顯然可用R進(jìn)行Cp和Cv的相互換算。對于理想氣體，單原子分子、雙原子分子和多原子分子Cv，m和Cp，m分別為：對于理想氣體體系，則有對于液體或固體體系，由于其體積隨溫度的變化很小，則Cp≈Cv第五十九頁，共75頁。2014-0760理想氣體的內(nèi)能和焓都僅為溫度的函數(shù)，故此過程：U=0，

H＝0;W＝-Q;對于理想氣體的定溫過程，體系從環(huán)境所吸收的熱量Q，全部用于對環(huán)境做膨脹功，若體系發(fā)生可逆過程，則有三、理想氣體的定溫過程若體系經(jīng)過一個可逆循環(huán)過程，QR=-WR=0若體系經(jīng)過一個不可逆循環(huán)過程：QIR=-WIR≠0第六十頁，共75頁。2014-0761在絕熱過程中，δQ=0,根據(jù)熱力學(xué)第一定律dU=δW1.理想氣體絕熱可逆過程

方程式四、理想氣體的絕熱過程第六十一頁，共75頁。2014-0762上述三式稱為理想氣體在只做體積功的條件下的絕熱過程方程式，它們表示了理想氣體在絕熱可逆過程中p、V、T之間的關(guān)系。理想氣體絕熱過程方程式第六十二頁，共75頁。2014-07632.絕熱過程的功該功的計算式既可用于絕熱可逆過程又可用于絕熱不可逆過程，因它是借助于內(nèi)能的改變量來進(jìn)行計算的。第六十三頁，共75頁。2014-0764=nCV,m(T1-T2)理想氣體絕熱=0

恒容;自由膨脹;凝聚體系(V0)體積功的計算式小結(jié)第六十四頁，共75頁。2014-0765

研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)稱熱化學(xué)

是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)用內(nèi)容包括一、定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱二、熱化學(xué)方程式第八節(jié)熱化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第六十五頁，共75頁。2014-0766對恒溫的化學(xué)反應(yīng),若反應(yīng)物質(zhì)是理想氣體或液固體,則右圖中恒溫pVT過程的內(nèi)能變化UT=0.反應(yīng)物T,p,VHp,Up產(chǎn)物T,p,V'UTQp－QV=Hp－UV=Up+

(pV)p

－UV=

(pV)p=p

VQp,QV之差相當(dāng)于恒壓過程中體系對環(huán)境所作的體積功.一般只須考慮反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)體積的變化.Qp－QV=n(g)RTQp,m－QV,m

=B(g)RT一、恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系第六十六頁，共75頁。2014-0767氯化銨吸熱分解和放熱合成(氣相中)

放熱反應(yīng)

2Na+2H2O=2NaOH(酚酞變紅)+H22K+2H2O=2KOH+H2(燃燒)化學(xué)反應(yīng)伴隨熱效應(yīng)圖片

吸熱反應(yīng)Ba(OH)2?8H2O+2NH4NO3=Ba(NO3)2+2NH3+10H2O

體系吸熱使潮濕木板上的水結(jié)冰,并與錐形瓶粘連體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng),引起各物種的物質(zhì)的量(體系性質(zhì)之一,狀態(tài)函數(shù))發(fā)生變化,從而使體系的各種狀態(tài)函數(shù)發(fā)生改變(如U,H),并產(chǎn)生熱效應(yīng)(如QV,Qp).第六十七頁，共75頁。2014-0768是表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式：除寫出通常的計量方程以外，還要注明物質(zhì)的狀態(tài)、溫度、壓強和反應(yīng)熱效應(yīng)。

通常氣態(tài)用(g)表示，液態(tài)用(l)表示，固態(tài)用(s)表示，水溶液用(aq)表示，若固態(tài)的晶型不同，則應(yīng)注明晶型，如C(石墨)，C(金剛石)。二、熱化學(xué)方程式第六十八頁，共75頁。