金屬有機試劑參與的反應課件

第三章金屬有機試劑參與的反應

3.1有機鎂化合物（格氏試劑）3.2有機鋰化合物3.3有機銅化合物3.4有機鋅化合物3.5有機硼化合物3.6有機硅化合物概述一般將含有金屬-碳鍵（M-C）的化合物稱為有機金屬化合物或金屬有機化合物。元素有機化合物是指有機基團以碳原子直接與金屬或非金屬元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金屬元素除外）相連接的化合物。如果有機基團是通過氧原子與金屬或非金屬元素連接的，這一類化合物就不屬于元素有機化合物。

例如

：醇鈉（RONa）、磷酸酯[(RO)3PO]1827年問世的ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一個被發(fā)現(xiàn)的具有不飽和有機分子與金屬鍵鏈的有機金屬化合物。此后，有機硅、有機鈉、有機鋅等相繼問世并得到應用。著名的格氏試劑及其催化反應極大地推動了有機化學的發(fā)展，Ziegler-Natta催化劑也給工業(yè)帶來了巨大經(jīng)濟效益。1951年具有特殊結構和類似芳烴的二茂鐵得到了制備和結構確證，為有機過渡金屬開辟了一大類新型的有機金屬配合物。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，周期表中幾乎所有金屬元素都能和碳結合，形成不同形式的金屬有機化合物。迄今已先后有10位科學家因在有機金屬化學領域做出的巨大貢獻而榮獲Nobel化學獎。

元素化合物的分類和重要性一、分類

根據(jù)元素在周期表的地位及各元素與碳成鍵的類型，大體上可把元素有機化合物分為離子型化合物，δ鍵化合物以及非經(jīng)典鍵化合物等三大類。①離子化合物的性質(zhì)：KNaRbCs甲基鉀(CH3K)②共價化合物的性質(zhì)：HgSiGeSnPbTl二甲基汞[(CH3)2Hg]四甲基硅[(CH3)4Si]

③路易斯酸性：MgBAlGaIn三甲基鋁[(CH3)3Al]三甲基鎵[(CH3)3Ga]此外，在塑料添加劑、抗震劑、殺菌劑等方面也有著廣泛應用。如果沒有金屬有機化合物作為催化劑，精細有機化工如制藥工業(yè)、香料工業(yè)的發(fā)展簡直不可想象。二、重要性金屬有機化合物作為有機合成試劑和有機反應的高效、高選擇性催化劑，近二十年來進行了廣泛而深入的研究，發(fā)展迅速。3.1有機鎂化合物（格氏試劑）格林尼亞試劑簡稱“格氏試劑”，是含鹵化鎂的有機金屬化合物，由于含有碳負離子，因此屬于親核試劑，由法國化學家維克多·格林尼亞（FrançoisAugusteVictorGrignard）發(fā)現(xiàn)。格氏試劑在有機合成上十分有用，格氏試劑至今在國內(nèi)外還在進行廣泛的研究。是我們最熟悉、常用的一種金屬有機試劑。

例如鹵代物中含有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等能和生成的格氏試劑反應，制備不能成功。-C=O、—COOR、-CN同樣和格氏試劑反應。-NO2則氧化格氏試劑。因此含這些基團的鹵代物不能用于制備格氏試劑。二、氫-鎂交換反應只有酸性較強的烴基氫才可以與格氏試劑進行交換例如3.1.2格氏試劑在合成中的應用3.1.2.1與醛酮的反應

與甲醛反應生成伯醇，其他醛得仲醇，產(chǎn)率好。與酮反應得叔醇，產(chǎn)率低。幾乎可以和所有的羰基起加成反應。反應活潑性依羰基加成活性而不同。立體因素則是重要的。用格氏試劑方便合成復雜醇，產(chǎn)物便于分離和處理，缺點是成本貴。3.1.2.2與α,β-不飽和醛酮加成產(chǎn)物是1,2-加成，還是1,4-加成，和兩個反應物結構有關，就α,β-不飽和羰基化合物來說：R、R′體積大，有利于1,2-加成，R′

′

′

體積大，有利于1,4-加成格氏試劑與α,β-不飽和醛一般起1,2-加成反應，格氏試劑與α,β-不飽和酮一般起1,4-加成反應。但如果若在4-位上有大的基團，由于空間位阻關系，4-位的加成受阻，也產(chǎn)生1,2-加成產(chǎn)物。如用下面的不飽和酮，羰基旁和一個很大的叔丁基相連，則無論用哪一種格氏試劑，都得到100％的1,4-加成產(chǎn)物：

（1）醇的制備①與醛反應：②與酮反應：③與酰鹵反應：3.1.2.3與羧酸衍生物的反應④與酯反應：⑤與酸酐反應：（2）合成醛酮1、與酰胺反應(主要用于N,N-二取代酰胺，否則活性H使格式試劑分解)2、格氏試劑與腈反應家蠅性引誘劑也可用格氏反應來制備：3、格氏試劑與原甲酸酯反應合成醛格氏試劑與原甲酸乙酯反應得到縮醛，經(jīng)酸性水解后得醛。4、格氏試劑與甲酸鹽反應4、格氏試劑與甲酸鹽反應3.1.2.4格氏試劑與CO2反應用途：合成羧酸3.1.2.5格氏試劑與亞胺反應用途：合成胺

亞胺中C=N的活性比C=O低，與格氏試劑加成時，亞胺的α-H會發(fā)生競爭反應，不利于加成3.1.2.7Barbier反應1899年P.A.Barbier3.1.2.8與烴基化試劑反應——Wurtz反應芐基型、烯丙型以及一級鹵代烴效果較好；乙烯型鹵代烴不反應二、鋰-氫交換反應例如四甲基乙二胺三、鋰-鹵交換反應該法主要適用于烯基鋰和芳基鋰的制備。因為其它鹵代烴在交換時容易發(fā)生偶聯(lián)等副反應例如3.2.2.1加成反應1.制備空間障礙大的醇2.與α,β-不飽和酮反應，主要得1,2-加成產(chǎn)物：3.2.2有機鋰化合物反應3.格氏試劑與CO2作用得到羧酸，有機鋰化物與CO2作用得到酮，因鋰化物親核性比格氏試劑強，能進一步與中間體羧酸根離子反應。4.與羧酸反應5.與烯烴加成3.2.2.2取代反應1.烷基化反應用途：增長碳鏈或增加支鏈該反應是典型的SN2反應烯丙型金屬試劑有兩個反應中心：α-位和γ-位。反應的選擇性受空間因素和電子因素的影響鹵代烷的反應活性順序：RI>RBr>RCl，金屬有機試劑可選擇性的進行烴化：2.金屬-鹵素交換反應制取雙金屬化合物3.制備雜環(huán)衍生物

3.3有機銅化合物有機銅化合物類型：烴基銅;烴基銅鋰。烴基銅3.3.1二烴基銅鋰的制備一、RLi與CuX反應二、與末端炔烴加成3.3.2二烴基銅鋰試劑在合成中的應用一、偶聯(lián)反應——增長碳鏈（1）R，R’可以是烷基、烯丙基、烯基、芳基。（2）酮羰基不需保護，R’X中允許有-CN、>CO、-COOH、-COOEt、-CONR2、-OH、-NH2，因此可用于合成含功能基的化合物。（3）立體化學：鹵代烷烴構型翻轉（SN2），鹵代烯烴構型保持，烯丙型鹵代烴構型翻轉并發(fā)生雙鍵位移。保幼激素合成中的一步關鍵反應二、與環(huán)氧化物反應合成醇三、與酰氯反應合成酮四、與α,β-不飽和羰基化合物共軛加成格氏試劑、有機鋰試劑、有機銅試劑比較α,β-不飽和羰基化合物與格氏試劑起1,2-和1,4-加成反應，與有機鋰試劑只起1,2-加成反應。但與有機銅試劑只發(fā)生1,4-加成反應，該反應具有高度的專一性，產(chǎn)率很高。這是將烷基或芳基導入α,β-不飽和羰基化合物中β-位的重要方法，特別適用于有位阻的α,β-不飽和羰基化合物。3.4有機鋅試劑3.4.1有機鋅試劑的制備一、RX與Zn反應二、金屬交換反應3.4.2有機鋅試劑在有機合成中的應用

Reformatsky反應：醛或酮、鋅、α-溴代乙酸酯反應，產(chǎn)物水解，得到β-羥基酸酯在合成上新進展是在鋅-銅的存在下，二碘甲烷與烯烴反應得環(huán)丙烷或取代環(huán)丙烷衍生物

認為是通過卡賓絡合物完成的

3.5有機硼化合物有機硼化物是重要中間體,廣泛應用于多種化學鍵的形成，如碳-碳鍵的合成，多數(shù)反應條件溫和，操作簡便，產(chǎn)率高，具有高度立體選擇性

3.5.1烷基硼烷的制備一、格氏法二、硼氫化法

不飽和烯烴或炔烴在醚中迅速地與乙硼烷發(fā)生加成反應，方便地轉化為有機硼烷

加成方向：

乙硼烷對烯烴的加成,硼原子優(yōu)先加到取代基少的碳原子上。取代基對制備的影響：烯烴中不含能被乙硼烷還原的基團、產(chǎn)物-烷基硼烷中的β-位不具有消除離去的基團時，均可用硼氫化反應制備各種取代的烷基硼烷。

有機硼烷可以發(fā)生多種反應，是一個多能的中間體，可以用來合成多種類型的有機化合物。3.5.2硼氫化-氧化反應

3.5.3硼氫化-還原反應

3.5.4形成碳-碳鍵的反應烴化反應1,4-加成反應與α,β-不飽和醛酮的1,4-加成反應羰基化反應3.5.5

羰基化反應醛及伯醇的合成

3.6有機硅化合物有機硅化合物最初是作為醇的保護基團引入到有機合成中的。近幾十年來，有機硅化合物的研究已成為極其活躍的領域

烯醇硅醚(),乙烯基硅烷(),烯丙硅烷()等，都是具有多種性能的反應試劑，可發(fā)生多種類型的反應，廣泛應用于多種化學鍵的形成，特別是碳-碳鍵的構成。有機硅化物的結構特點

、

都是極性鍵硅原子具有3d空軌道可穩(wěn)定相鄰的正碳離子有機硅化物的制備烯醇硅醚

乙烯基硅烷烯丙基三甲基硅烷可通過烯丙基三氯硅烷與甲基溴化鎂作用或烯丙基氯化鎂與三甲基氯硅烷作用制得，也可由羰基化合物與帶有硅基取代的Wittig試劑反應制得有機硅化物的反應三甲硅基穩(wěn)定的碳負離子（

）的反應zz烯醇硅醚的反應乙烯基硅烷的反應烯丙基硅烷的反應3.7有機硫化物凡具有結構的一類化合物（Y常為P、S或N），總稱葉立德。

四價硫葉立德二甲基亞砜二甲基硫醚六價硫ylide

3.7.2硫醚化合物飽和硫醚不飽和硫醚

3.7.3亞砜類碳負離子（1）亞砜負離子的烴化反應亞砜形成的負離子是一種強的親核試劑，與鹵代烴極易發(fā)生烴化反應，熱解烴化產(chǎn)物，得到很好產(chǎn)率的末端烯烴。