PVC抗沖改性劑課件

第六章PVC抗沖改性劑合成材料老化性能？強(qiáng)度？（拉伸強(qiáng)度；抗沖擊強(qiáng)度）

●材料分子結(jié)構(gòu)●共聚改性（ABS、HIPS）

●添加劑---抗沖改性劑PVC樹脂抗沖改性？

脆性材料提高材料韌性改性

材料韌性是高分子材料在高速撞擊下所呈現(xiàn)出的堅韌程度，或是抗斷裂的能力---是材料的重要力學(xué)指標(biāo)沖擊韌性包括兩方面：

1）受沖擊后的變形能力---斷裂伸長率

2）抗斷裂的能力---沖擊強(qiáng)度抗沖改性劑是改善材料抗斷裂能力的添加劑厚度d寬度bPInstron5569電子萬能材料試驗機(jī)（electronicmaterialtestingsystem）1.高速拉伸屈服強(qiáng)度斷裂強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度tb-試樣厚度，d-試樣寬度P-最大載荷材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積相當(dāng)于試樣拉伸斷裂所消耗的能量，表征材料韌性的大小。斷裂強(qiáng)度高和斷裂伸長率大的材料韌性也好。這個能量與抗沖擊強(qiáng)度不同,兩種實驗的應(yīng)變速率不同，拉伸實驗速率慢而沖擊速率極快；拉伸曲線求得的能量為斷裂時材料單位體積所吸收的能量，而沖擊實驗只關(guān)心斷裂區(qū)表面吸收的能量。圖7-2材料拉伸實驗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

懸臂梁沖擊強(qiáng)度如何得到標(biāo)準(zhǔn)樣條？混合—雙輥開煉—壓片—制樣高速混合混合:在高速混合機(jī)或捏合機(jī)中進(jìn)行，是物料的初混合，最終便形成均勻的粉狀摻混物當(dāng)試驗用料量少時，可采用手工摻混雙輥開煉

塑化:過程是在樹脂的流動溫度以上和強(qiáng)大的剪切作用力下在雙輥筒煉塑機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行的，是物料在初混合的基礎(chǔ)上的再混合過程。

壓片

壓制:成型過程包括物料的熔融、流動、充模成型和最后冷卻定型等程序，是物理變化過程，不應(yīng)發(fā)生化學(xué)變化。正確選擇和控制壓制的溫度、壓力、保壓的時間及冷卻定型程度等都是很重要的。制樣

簡支梁沖擊儀

脆性斷裂和韌性斷裂表面

脆性試樣斷裂表面的照片韌性試樣斷裂表面的照片脆性試樣斷裂表面的電鏡照片韌性試樣斷裂表面的電鏡照片二.影響聚合物沖擊韌性的因素1.相對分子質(zhì)量及分布對強(qiáng)度的影響

規(guī)律：強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量的增大而增加，分布寬窄影響不大，但低聚物部分增加時，因低分子部分發(fā)生分子間斷裂而使強(qiáng)度下降。2.低分子摻合物對強(qiáng)度的影響

規(guī)律：低分子物質(zhì)的加入降低強(qiáng)度。

實例增塑劑的加入能降低強(qiáng)度，但對脆性高聚物而言，少量加入低分子物質(zhì)，能增加強(qiáng)度。3.交聯(lián)對強(qiáng)度的影響規(guī)律：適度交聯(lián)增加強(qiáng)度，但過度交聯(lián)，在受外力時，會使應(yīng)力集中而降低強(qiáng)度。實例橡膠的適度交聯(lián)。4.結(jié)晶對強(qiáng)度的影響

規(guī)律：結(jié)晶度增大，強(qiáng)度增加，但材料變硬而脆；大球晶增加斷裂伸長率，小球晶增加韌性、強(qiáng)度、模量等；纖維狀晶體強(qiáng)度大于折疊晶體強(qiáng)度。

實例緩慢降溫有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。5.取向?qū)?qiáng)度的影響

規(guī)律：取向能增加取向方向上材料的強(qiáng)度。6.填充物對強(qiáng)度的影響規(guī)律：適當(dāng)填充活性填料增加強(qiáng)度。實例塑料填充橡膠;橡膠填充炭黑；玻璃鋼填充玻璃纖維。三.高分子材料的增韌途徑1.選用高分子量的產(chǎn)品牌號,且分子量分布窄分子量增大,材料沖擊韌性提高,如超高PE;PVC2.化學(xué)改性及選材●對于柔性鏈聚合物引入少量的分子間交聯(lián),可以大大提高沖擊韌性●對于剛性鏈聚合物要適當(dāng)提高分子鏈的柔性如:PVC—丙烯酸酯;SBS;乙-丙共聚物3.控制凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物含有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶，能增加分子間的相互作用力，有利于提高沖擊韌性，結(jié)晶度太高，沖擊韌性反而下降4.采用復(fù)合材料----是塑料改性的一個重要方法基本方法:1)加入增塑劑:增加大分子鏈段的可移動性,有利于沖擊能的傳遞和擴(kuò)散,2)塑料的增強(qiáng)和填充:用無機(jī)或有機(jī)粒子或玻璃纖維與樹脂復(fù)合,組成微觀分相而宏觀均勻的材料.

如玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂;MBS或ACR增強(qiáng)PVC3)剛性粒子增韌:采用適當(dāng)?shù)墓に囋趧傂粤Ｗ颖砻姘惨粚佑行巫兡芰Φ膹椥泽w,形成核/殼結(jié)構(gòu),然后均勻分散于機(jī)體樹脂中,當(dāng)材料受到?jīng)_擊時彈性體膜起到緩沖作用,使應(yīng)力分散.4)共混增韌:采用韌性聚合物對脆性聚合物進(jìn)行改性如EVA;SBS對聚合物改性

5)聚合物納米復(fù)合材料—-近年熱門研究課題方法(1)插層聚合法:把聚合物單體經(jīng)熔融滲入片層結(jié)構(gòu)的蒙脫土微粒中,然后引發(fā)聚合.(2)先把無機(jī)粒子制成納米級顆粒,采用表面處理技術(shù)使尺寸穩(wěn)定,然后分散于單體中進(jìn)行聚合.

如:原位聚合技術(shù)

5.盡量減少制品中的缺陷1、

橡膠增韌塑料的經(jīng)典機(jī)理關(guān)于橡膠增韌塑料的機(jī)理，曾有人認(rèn)為是由于橡膠粒子本身吸收能量，橡膠橫跨于裂紋兩端，阻止裂紋擴(kuò)展；也有人認(rèn)為形變時橡膠粒子收縮，誘使塑料基體玻璃化溫度下降。

研究表明，形變過程中橡膠粒子吸收的能量很少，約占總吸收能量的10%，大部分能量是被基體連續(xù)相吸收的。另外由橡膠收縮引起的玻璃化溫度下降僅10℃左右，不足以引起脆性塑料在室溫下屈服。

1)裂紋支化及終止機(jī)理:這是最早提出的橡膠對塑料的增韌機(jī)理,它認(rèn)為塑料/橡膠共混物在沖擊力的作用下基體出現(xiàn)裂紋,裂紋在擴(kuò)展過程中發(fā)生支化,其尖端遇到橡膠粒子而終止,從而提高了材料的抗沖擊性能裂紋終止示意圖MBS中橡膠粒子引發(fā)銀紋的電鏡照片，其中黑粒子為橡膠相PVC/MBS共混物中MBS粒子引發(fā)PVC基體產(chǎn)生銀紋的電鏡照片，MBS粒子中黑相為橡膠相高抗沖PS共聚物中橡膠粒子引發(fā)PS基體產(chǎn)生銀紋的電鏡照片3)剪切屈服機(jī)理該理論認(rèn)為：在塑料/橡膠共混物中,橡膠粒子在其周圍的塑料相中建立了靜水張應(yīng)力,使塑料的自由體積增大,玻璃化溫度(Tg)降低,在沖擊形變時能夠發(fā)生塑性流動,這一過程吸收大量能量,提高了材料的沖擊韌性形成靜水張應(yīng)力的原因:●塑料與橡膠熱收縮差別

●力學(xué)效應(yīng)典型沖擊斷面的剪切屈服照片須根勾絲4)孔穴化機(jī)理:

塑料/橡膠共混物在三維張應(yīng)力作用下,橡膠粒子首先引發(fā)基體產(chǎn)生多重銀紋,由于體積膨脹,所形成的銀紋并沒有終止,而是進(jìn)一步擴(kuò)展,形成直徑1-3μm的分布均勻的孔洞,同時基體在空穴化過程中發(fā)生剪切屈服,使共混物抗沖擊強(qiáng)度顯著提高(a)空穴化結(jié)構(gòu)；（b）高度空穴化結(jié)構(gòu)；(c)高度空穴化-須根結(jié)構(gòu)裂紋尖端分子鏈繃緊、化學(xué)鍵斷裂聚合物基體發(fā)生局部塑性形變（屈服）的基本形式小范圍塑化流動區(qū)單個銀紋大范圍塑化流動區(qū)多個銀紋剪切屈服帶大范圍塑化流動區(qū)大量銀紋大范圍剪切屈服帶試樣宏觀變化達(dá)到良好增韌效果的橡膠相條件

a、橡膠相作為分散相存在

b、橡膠相與塑料相有良好的界面粘接力

c、橡膠相的Tg遠(yuǎn)低于使用溫度

d.橡膠含量達(dá)到一定范圍橡膠增韌塑料雖然可以使塑料基體的抗沖擊韌性大幅提高，但同時也伴隨產(chǎn)生一些問題

1)使材料強(qiáng)度下降，剛性變?nèi)?/p>

2)熱變形溫度下降及加工流動性變劣等這些問題因源于彈性增韌劑的本征性質(zhì)而難以避免，使塑料的增韌、增強(qiáng)改性成為一對不可兼得的矛盾。

隨著研究的深化啟示我們，增韌改性高分子材料并非一定以犧牲強(qiáng)度為代價，設(shè)計恰當(dāng)?shù)姆椒ㄓ锌赡芡瑫r實現(xiàn)既增韌、又增強(qiáng)。五.常用的PVC樹脂抗沖改性劑（一）抗沖改性劑類型：1.具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子型增韌劑加入后在PVC基體樹脂連續(xù)相中呈”海島”結(jié)構(gòu),主要包括MBS、ACR抗沖改性劑2.形成網(wǎng)式分布的抗沖改性劑加入后在PVC基體樹脂中形成包圍PVC初級粒子的彈性網(wǎng)絡(luò)，其作用機(jī)理屬于溶劑化作用，主要包括CPE、EVA抗沖改性劑3.過渡型抗沖改性劑其特性介于上述兩類抗沖改性劑之間，在結(jié)構(gòu)上具有一定的交聯(lián)。ABS2.ABS樹脂生產(chǎn)技術(shù)及性能

ABS是丙烯腈（A）-丁二烯（B）-苯乙烯(S)共聚物

20世紀(jì)40年代-----美國橡膠公司率先制得ABS(丁腈橡膠與苯乙烯共混)1954年美國Borg-Warner公司開發(fā)了乳液接枝ABS其后開發(fā)了多種工藝。

國內(nèi)ABS生產(chǎn)狀況

1)生產(chǎn)技術(shù)

2）生產(chǎn)規(guī)模屬于過渡型抗沖改性劑，與PVC樹脂具有良好的界面相容型，可顯著提高PVC樹脂的抗沖擊性能，生產(chǎn)工藝成熟，屬于工程塑料，與AS樹脂共混物用于生產(chǎn)電氣外殼，玩具等。作為PVC抗沖改性劑目前很少使用缺點：耐候性差；不透明1.ABS樹脂的制備方法1）機(jī)械共混法：包括丁腈膠乳制備；苯乙烯-丙烯腈膠乳（AS）乳液制備；以上兩組分混合三步

●工藝流程

乳液聚合丙烯腈；丁二烯引發(fā)劑乳化劑水脫氣蒸汽混合凝聚過濾乳液聚合苯乙烯丙烯腈干燥捏合

造粒產(chǎn)品2）化學(xué)接枝法（1）乳液接枝法丁二烯苯乙烯水，引發(fā)劑乳液聚合乳液接枝ST;AN;引發(fā)劑凝集凝聚劑離心干燥造粒產(chǎn)品優(yōu)點：可生產(chǎn)高抗沖產(chǎn)品，接枝率易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定影響因素？●化學(xué)附聚擴(kuò)徑（上海高橋）基礎(chǔ)丁苯膠乳擴(kuò)徑劑凝集后丁苯膠乳粒子粒徑難控制！體系不穩(wěn)定！●種子聚合擴(kuò)徑（新建裝置）種子丁苯膠乳粒子大粒徑丁苯膠乳粒子丁二烯、苯乙烯乳液聚合關(guān)鍵：控制乳化劑量用種子量或多步聚合制備大粒徑膠乳（2）乳液接枝-乳液AS摻混法乳液聚合BD乳液聚合ST;AN乳液接枝STAN共凝聚脫水干燥產(chǎn)品優(yōu)點：接枝率容易控制，可以進(jìn)行多品種生產(chǎn)（3）連續(xù)本體法聚丁二烯溶解ST本體聚合STAN造粒產(chǎn)品優(yōu)點：生產(chǎn)連續(xù)，工藝過程簡單，流程短；化學(xué)助劑少，三廢少，能耗少。（4）乳液接枝-懸浮AS摻混法乳液聚合BD乳液接枝STAN凝聚凝聚劑脫水干燥摻混造粒產(chǎn)品干燥懸浮聚合STAN脫水優(yōu)點：易于生產(chǎn)高抗沖產(chǎn)品，接枝率易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可進(jìn)行多品種生產(chǎn)，能耗低。2.影響產(chǎn)品性能的主要因素A.樹脂相的影響：組成；分子量和分布

B.橡膠相：橡膠相組成；分子量；交聯(lián)度；含量粒度及分布；膠粒分散狀態(tài)；

C.橡膠與樹脂的界面相容性

D.接枝率3.新型ABS樹脂1）透明ABS樹脂：在ABS中引入MMA調(diào)節(jié)其折光指數(shù)，使之與橡膠相相近，共混物具有透明性。2）耐侯性ABS：用不含雙鍵的丙烯酸酯類橡膠；氯化聚乙烯；乙丙橡膠替代聚丁二烯橡膠，可制得耐候性ABS。如AAS:丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物

ACS：丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物3.抗沖型ACR樹脂

ACR抗沖改性劑是丙烯酸酯類聚合物，是將MMA和苯乙烯接枝在丙烯酸丁酯上得到，具有典型的核/殼結(jié)構(gòu)。1）發(fā)展概況：

1960年美國Rohm-Hass公司開始研發(fā)

1968年實現(xiàn)工業(yè)化近年來得到較快發(fā)展，目前全球產(chǎn)量超過10萬噸，形成了產(chǎn)品系列化，專用化2）ACR抗沖改性劑生產(chǎn)工藝乳液聚合法制備ACR丙烯酸丁酯交聯(lián)劑乳化劑等乳液聚合引發(fā)劑乳液接枝MMA噴霧干燥產(chǎn)品

生產(chǎn)中技術(shù)問題：

●為了得到高抗沖產(chǎn)品，采用多步種子聚合增大橡膠相粒徑

●生產(chǎn)高膠含量產(chǎn)品，為了防止噴霧過程中發(fā)生粘聯(lián)，加入改性CaCO3作為隔離劑

3）抗沖型ACR性能

A.結(jié)構(gòu)特點:丙烯酸丁酯不含丁二烯雙鍵，具有良好的光穩(wěn)定性、耐熱性、高抗沖強(qiáng)度和良好的耐候性。B.優(yōu)良的抗沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度份數(shù)8106ACRCPE不同抗沖改性劑性能比較

C.具有寬的加工溫度范圍沖擊強(qiáng)度混煉溫度160180200CPEACR加工條件對沖擊強(qiáng)度的影響

3）有較好的耐候性改性劑沖擊強(qiáng)度

0h250h500h750h1000hACR25.624.623.123.23.0CPE18.012.09.24.11.54..CPE(氯化聚乙烯)CPE具有良好的耐候性、耐寒性、抗沖擊性、耐化學(xué)藥品性、耐油性能及電氣性能與PVC和填充物有良好的兼容性。氯含量低----本身結(jié)晶性高，韌性差，玻璃化溫度高，與PVC相容性差，增韌效果不好。氯含量過高----CPE內(nèi)聚作用強(qiáng)，在PVC中分散性差，增韌效果不好。最佳氯含量為：36%左右主要用途：PVC管材、管件、塑料門窗，是目前我國用量最大的PVC抗沖改性劑

缺點：環(huán)境污染；衛(wèi)生性差；不透明

目前國內(nèi)外氯化聚乙烯（CPE）的生產(chǎn)方法主要有三種

1）溶液法

2）懸浮法

3）固相氯化法使用聚乙烯和氯氣作為原料，但氯化工藝各不相同（1）釜式氣固相工藝技術(shù)高密度聚乙烯（HDPE）粉在反應(yīng)釜內(nèi)以過氧化物為引發(fā)劑，在攪拌下常壓通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)制得產(chǎn)品。優(yōu)點：生產(chǎn)裝置簡單缺點：氯氣利用率太低；反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生結(jié)塊結(jié)疤現(xiàn)象；產(chǎn)品質(zhì)量差，主要表現(xiàn)在色黃、彈性差、硬度高、機(jī)械性能差；只能在500升以下的搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行，不能形成千噸級以上的生產(chǎn)規(guī)模。該法氯氣的利用率太低，并且回收氯氣困難（2）溶液法生產(chǎn)工藝將聚乙烯溶解于鹵代烷烴（四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等）、氯苯等有機(jī)溶劑中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-10%的溶液，加入引發(fā)劑，升溫通氯進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所需要的氯含量后停止通氯，將物料倒入沉淀劑中，回收溶劑，再經(jīng)過洗滌、中和、干燥即可制得氯化聚乙烯成品。優(yōu)點：工藝條件溫和，操作工藝成熟，所得氯化聚乙烯產(chǎn)品的氯含量可以達(dá)到60%-90%，且產(chǎn)品中氯分布均勻，可用于生產(chǎn)高氯含量及高結(jié)晶度的氯化聚乙烯。缺點：使用的溶劑對人體有害，溶劑回收和產(chǎn)品后處理工藝繁雜，設(shè)備費用高；產(chǎn)品中殘留的溶劑難于除凈，影響產(chǎn)品的質(zhì)量和用途；設(shè)備生產(chǎn)效率低，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。（3）鹽酸相懸浮氯化工藝。該法是水相懸浮法的一種改進(jìn)工藝，由德國赫斯特公司開發(fā)成功。將高密度聚乙烯懸浮在濃鹽酸介質(zhì)中，在規(guī)定的攪拌強(qiáng)度下通入液氯，在達(dá)到所需要的氯含量后進(jìn)行脫酸、干燥、研磨即可得到氯化聚乙烯成品。脫酸時排出的氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%以上，可以作為副產(chǎn)品回收。優(yōu)點：沒有堿中和工序，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量，使廢水的排放量減少到最低限度；由于采用特殊的通氯方式，完全避免了氯氣對搪瓷反應(yīng)釜的氣蝕現(xiàn)象，從而使反應(yīng)釜的使用壽命大大提高；能回收25%的副產(chǎn)品鹽酸，廢水排放量少。缺點：對后處理設(shè)備的要求高，投資也較大。酸相法是目前世界上氯化聚乙烯生產(chǎn)最先進(jìn)的工藝，我國山東維坊亞星集團(tuán)有限公司已經(jīng)引進(jìn)這項技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。（4）水相懸浮氯化工藝國內(nèi)開發(fā)的水相懸浮氯化工藝是用一定的分散劑將高密度聚乙烯分散懸浮在純水中，在攪拌下加壓通入氯氣進(jìn)行氯化，當(dāng)達(dá)到所需要的氯含量后，進(jìn)行脫酸、水洗、干燥制得成品。優(yōu)點：氯氣利用率高，產(chǎn)品含量穩(wěn)定；對后處理設(shè)備要求相對較低；設(shè)備生產(chǎn)率高，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。缺點：由于用水作為氯化介質(zhì)，吸收副產(chǎn)氯化氫后形成5%-6%的稀鹽酸，回收利用困難，另外工藝用水量大，廢水排放多。

6.橡膠類抗沖改性劑1）丁腈橡膠:與PV