紅外光譜與拉曼光譜-1課件

第十六章紅外光譜與拉曼光譜1紅外光譜和拉曼光譜屬于波譜技術(shù)的范疇。波譜技術(shù)是某種特定波長(zhǎng)、強(qiáng)度的輻射能通過(guò)特征能態(tài)間的躍遷后而引發(fā)的電磁波譜。2波譜技術(shù)分兩大類(lèi)：吸收波譜和發(fā)射波譜吸收波譜發(fā)射波譜紫外、可見(jiàn)分光光譜發(fā)射光譜紅外分光光譜熒光光譜微波光譜磷光光譜X射線(xiàn)吸收光譜核磁共振光譜電子自旋共振光譜3分子振動(dòng)光譜紅外:是一種吸收光譜對(duì)低對(duì)稱(chēng)性的分子，易產(chǎn)生偶極矩的變化，紅外光譜有強(qiáng)譜帶，這對(duì)于極性分子或取代基團(tuán)分析有利。拉曼光譜:是一種散射光譜對(duì)于高對(duì)稱(chēng)性的分子，易產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距的變化，拉曼光譜有強(qiáng)譜帶，這對(duì)于非極性分子或取代基團(tuán)的分析有利。在研究高聚物結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性方面，紅外和拉曼光譜兩者相互補(bǔ)充。516.1紅外光譜6紅外光譜的波長(zhǎng)范圍是0.8-1000μm，又可分成三個(gè)部分：0.8－2.5μm，稱(chēng)為近紅外區(qū);2.5－50μm，稱(chēng)為中紅外區(qū)；50－1000μm或稱(chēng)為遠(yuǎn)紅外區(qū)。7高聚物分子中的各種化學(xué)鍵或基團(tuán)，如C-C,C=C,C-O,C=O,O-H,N-H、苯環(huán)等它們會(huì)吸收不同頻率的紅外輻射而產(chǎn)生特征的紅外吸收光譜：因此利用紅外光譜可以鑒定這些化學(xué)鍵或基團(tuán)的存在。9紅外光譜作為“分子指紋”被廣泛地用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究和化學(xué)組成的研究上。依據(jù)分子紅外光譜的吸收譜帶頻率的位置、強(qiáng)度、形狀以及吸收譜帶和溫度、聚集態(tài)、溶劑等的關(guān)系便可確定分子的空間構(gòu)型，求出化學(xué)鍵的力常數(shù)、鍵長(zhǎng)和鍵角等。1016．1．1紅外光譜的基本原理1．電磁輻射與物質(zhì)分子的相互作用E＝hvΔE＝hν0由于被物質(zhì)吸收而產(chǎn)生的光強(qiáng)度按其頻率的分布稱(chēng)為吸收光譜。11F=-KΔr由于F＝ma如果雙原子運(yùn)動(dòng)是諧振運(yùn)動(dòng)，那么就可以把它考慮為勻速運(yùn)動(dòng)的物體在其直徑上的投影運(yùn)動(dòng)，則位移和時(shí)間的關(guān)系為：振動(dòng)頻率1314以HCl為例：K=5.1×1051517181916.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)技術(shù)1．紅外光譜儀目前紅外光譜儀可分為兩大類(lèi):利用分光原理制成的色散型紅外光譜儀根據(jù)分光元件的不同，色散型紅外光譜儀又分為棱鏡型和光柵型兩種。利用干涉調(diào)頻原理制成的傅里葉變換紅外光譜儀。21色散型紅外光譜儀是利用分光原理制成的其主要部分是帶有色散元件的單色器，因而叫作分光光度計(jì)。紅外分光光度計(jì)主要由三大部分組成：光源、單色器和記錄系統(tǒng)。2223傅里葉變換紅外光譜儀：關(guān)鍵部分是干涉儀系統(tǒng)。由干涉儀完成干涉調(diào)頻，在連續(xù)改變光程差的同時(shí)，記錄下中央干涉條紋的光強(qiáng)度變化，即得到干涉圖。利用電子計(jì)算機(jī)將這一干涉圖進(jìn)行傅里葉函數(shù)的余弦變換，最后得到入們可辨認(rèn)的紅外光譜圖。25構(gòu)成單元如下圖所示：26干涉條紋的影響：干涉條紋與光譜迭加一起：將使譜帶變形特別對(duì)定量分析的精確度影響較大在長(zhǎng)波區(qū)域影響更為突出。29消除干涉條紋的方法有：①樣品表面粗糙化，可以在粗糙的物體表面做膜，也可以做膜后用砂紙將樣品一側(cè)或兩側(cè)打毛；②采用楔型薄膜；③在樣品薄膜兩側(cè)涂上一層折射率和樣品相近，且對(duì)紅外透明的物質(zhì)，最常用的有石蠟油和全氟煤油。30樣品的制備（1）溶液溶液制樣技術(shù)在小分子化合物的紅外光譜測(cè)量中獲得廣泛應(yīng)用，特別是在定量分析中，這一制樣技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)。但在高聚物的研究中卻用得很少。31（2）薄膜的制備①溶液鑄膜法將高聚物用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙猓ㄈ芤旱臐舛纫曀璧谋∧ず穸榷?，通常?0%以?xún)?nèi)），滴在經(jīng)過(guò)洗凈干燥的平面玻璃或金屬板上，使其均勻分散，將溶劑盡量緩慢揮發(fā)，以保證制成的薄膜質(zhì)量良好。待溶劑揮發(fā)完畢，將膜取下。為了除去可能殘存的溶劑，可將薄膜置于真空干燥箱內(nèi)適當(dāng)加熱。32②熔鑄或熱壓制膜法將少量高聚物夾在兩片KBr小片之間，放入壓模內(nèi)。在壓模的外面用一空心圓柱形小電爐加熱，待高聚物軟化或熔融后，用油壓機(jī)加壓，在適當(dāng)壓力下，可壓制成所需的薄膜。33（3)壓片技術(shù)壓片技術(shù)中常用的分散介質(zhì)KBr,取高聚物樣品約1－2mg,研細(xì)后和KBr粉末100一200mg進(jìn)行混研，待樣品與KBr混合均勻，裝入模具內(nèi)放在油壓機(jī)上加壓成形，使之成為透明的晶片。在通常的紅外光譜測(cè)量中，KBr晶片的直徑約為10－12mm，晶片厚度為0.3－0.5mm。壓片時(shí)的壓力約為700MPa。34(4）糊劑制樣法在KBr壓片的紅外光譜中，常在3450和1635cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的水吸收，很難完全除去。有時(shí)為了避免這種干擾，采用一些液態(tài)懸溶劑，如液體石蠟、六氯丁二烯、全氟化碳等，將研細(xì)的高聚物粉末放在懸溶劑內(nèi)研磨，使成糊狀，然后測(cè)量這一糊劑的光譜。35（5）纖維纖維樣品的制備可分為兩類(lèi)：①破壞纖維外形的制樣方法有：KBr壓片，溶液鑄膜，糊劑懸浮，熱壓鑄膜，冷壓膜．熱解和水解。②保留纖維外形的制樣方法有：?jiǎn)胃w維的微量紅外光譜技術(shù)，單根纖維可用反射式紅外顯微鏡直接進(jìn)行觀(guān)察。多根纖維的纖維柵法36纖維柵法：測(cè)量多根纖維時(shí)，重要的是要把樣品纖維排列整齊，平行而且不出現(xiàn)漏光的縫隙。通常是使用U型金屬夾，把纖維平行地夾于其上。也可把纖維按同樣要求夾于兩塊鹽片之間進(jìn)行測(cè)量。37(6）切片如果所研究的高聚物樣品太厚，不便進(jìn)行紅外光譜測(cè)量，但又不能采用溶解、熔融或加壓等手段改變樣品的物理狀態(tài)時(shí)，就須考慮顯微切片技術(shù)來(lái)解決。3816.1.3紅外光譜圖的解析紅外譜圖中：譜帶的位置譜帶的形狀譜帶的相對(duì)強(qiáng)度是解析譜圖的三個(gè)要素橫坐標(biāo)：波數(shù)縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度利用基團(tuán)與頻率關(guān)系進(jìn)行基團(tuán)的確定，從而確定材料的結(jié)構(gòu)。3916.1.4紅外光譜在高聚物研究中的應(yīng)用定性分析：1．高聚物材料的分析和鑒定；2.共聚物的組成分析和序列分布的研究；3．聚合過(guò)程、反應(yīng)機(jī)理的研究；4．老化、降解機(jī)理的研究等。40定量分析：利用朗伯－比爾定律進(jìn)行：I0：入射單色光的強(qiáng)度I：透射光的強(qiáng)度c：溶液的濃度b：液層的厚度a：吸光常數(shù)41鍵的類(lèi)型波數(shù)峰的強(qiáng)度備注-CH32960,2870高強(qiáng)（雙峰）-CH22930,2850高強(qiáng)（雙峰）C-H的伸縮振動(dòng)C-H2890低強(qiáng)RCORRCOOHRCONH21725-17051725-17001660-1640強(qiáng)C=O的伸縮振動(dòng)醇酚υ-OH游離υ-OH3700-32003700-3500強(qiáng)締合υ-OHυC=C3450-3200

1680-1620強(qiáng)寬酸υ-OH游離υ-OH締合υ-OH酰胺υ-NH35353000-25003500-3300-CONH2-CONHR有兩個(gè)峰一個(gè)峰-CONR2無(wú)吸收峰42434445圖1分別為ＨＰＭＣ,ＺｎＯ和ＺｎＯ/ＨＰＭＣｇＰＭＭＡ的紅外光譜圖,由圖1(ａ)可知,10803和34674ｃｍ-1的峰對(duì)應(yīng)—ＯＨ的吸收峰,圖1(ｂ)中的437ｃｍ-1的峰對(duì)應(yīng)ＺｎＯ的特征吸收峰,圖1(ｃ)中的17369ｃｍ-1的峰對(duì)應(yīng)ＣＯ的伸縮振動(dòng)的特征吸收峰,10696ｃｍ-1的峰對(duì)應(yīng)—ＯＨ的吸