熱固性材料2-1課件

環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物。它是一類品種繁多、不斷發(fā)展的合成樹脂，起始于二十世紀(jì)30年代，并于40年代后期開始工業(yè)化，之后又相繼發(fā)展了許多新型的環(huán)氧樹脂品種。由于環(huán)氧樹脂及其固化后的體系具有一系列可貴的性能，可用作粘合劑、涂料、焊劑、鑄塑料和纖維增強復(fù)合材料的基體樹脂等等，廣泛用于機械、電機、化工、航空航天、船舶、建筑等工業(yè)部門。環(huán)氧樹脂的性能和特性

①形式多樣各種樹脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應(yīng)各種應(yīng)用對形式提出的要求，其范圍可以從極低的粘度到高熔點固體。②固化方便選用各種不同的固化劑，環(huán)氧樹脂體系幾乎可以在0-180℃溫度范圍內(nèi)固化。③粘附力強環(huán)氧樹脂中極性羥基和醚鍵的存在，使其對各種物質(zhì)具有很高的粘附力。而環(huán)氧樹脂固化時收縮性低也有助于形成一種強韌的、內(nèi)應(yīng)力較小的粘合鍵。環(huán)氧樹脂的性能和特性④收縮性低環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應(yīng)是通過直接加成來進行的，沒有水或其他揮發(fā)性副產(chǎn)物放出，同時環(huán)氧樹脂又有一定預(yù)聚度，故使它們和酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂相比，在固化過程中顯示出很低的收縮性。⑤力學(xué)性能固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的力學(xué)性能。⑥電性能固化后的環(huán)氧樹脂體系在寬廣的頻率和溫度范圍內(nèi)具有良好的電性能，是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料。環(huán)氧樹脂的分類

環(huán)氧樹脂的品種很多，但根據(jù)它們的分子結(jié)構(gòu)，大體上可分為五大類：1、縮水甘油醚類2、縮水甘油酯類3、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂的分類4、線型脂肪族類5、脂環(huán)族類縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是由含活潑氫的酚類和醇類與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。其中最主要且產(chǎn)量最大的是由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的雙酚A型環(huán)氧樹脂(又稱標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂），其次是由線型酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的酚醛型環(huán)氧樹脂。此外，還有用乙二醇、丙三醇、季戊四醇等醇類與環(huán)氧氯丙烷縮聚而得的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂合成涉及的主要反應(yīng)是：

開環(huán)反應(yīng)：

（Ⅰ）

閉環(huán)反應(yīng)：(Ⅱ)產(chǎn)物Ⅱ再重復(fù)，開環(huán)、閉環(huán)反應(yīng)，即可得不同n值的環(huán)氧樹脂，n值由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A摩爾配比和反應(yīng)條件決定。低分子量的樹脂（n=0-1）在常溫下是粘性的液體，中、高分子量的樹脂（n≥1）在常溫下是固體。

低分子量液態(tài)環(huán)氧樹脂的合成方法大致歸納為兩種工藝路線，第一種工藝稱為一步法，雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下縮合（即開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下進行）。第二種工藝稱為二步法：雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑（如季銨鹽）存在下，第一步通過開環(huán)加成反應(yīng)生成雙酚A的氯醇醚中間體，第二步在氫氧化鈉存在下進行閉環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)氧樹脂。影響環(huán)氧樹脂質(zhì)量的因素為了合成預(yù)設(shè)聚合度的分子鏈兩端以環(huán)氧基終止的線型環(huán)氧樹脂，必須控制合適的反應(yīng)條件，以減少副反應(yīng)的反應(yīng)程度。①雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比在實際的生產(chǎn)過程中，由于一系列副反應(yīng)存在使環(huán)氧氯丙烷的用量往往要相應(yīng)提高，才能得到預(yù)設(shè)聚合度分子量的樹脂，過量程度一般通過實驗來確定。②氫氧化鈉的用量、濃度與投料方式的影響氫氧化鈉在合成過程中既是環(huán)氧基與酚羥基加成反應(yīng)的催化劑，又是氯醇閉環(huán)過程中脫氯化氫的催化劑，因此氫氧化鈉的過量程度隨環(huán)氧氯丙烷對雙酚A用量增多而減少。氫氧化鈉一般配成10%－30%的水溶液使用。而隨堿的濃度增大，環(huán)氧氯丙烷的活性增大，閉環(huán)反應(yīng)及副反應(yīng)加速。因此在合成低分子量樹脂時用30%的堿液，而高分子樹脂時用10%的堿液。原料摩爾比對環(huán)氧樹脂的影響環(huán)氧氯丙烷/雙酚A摩爾比分子量軟化點10:13709℃2:145143℃1.4:179184℃1.33:180290℃1.25:11133100℃1.2:11420112℃在一次性投料的一步法合成低分子量樹脂時，環(huán)氧氯丙烷過量甚多，合成過程中環(huán)氧氯丙烷水解的可能性有所增加，且在反應(yīng)后期由于氯醇基團大多閉環(huán)后濃度降低，因此堿大量為環(huán)氧氯丙烷所獲取而引起水解破壞，造成環(huán)氧氯丙烷的回收率很低。而在二步法中采用“二次投堿法”，把總的堿量合理地一分為二，分兩次投入。第一次投入堿后，主要起加成及部分閉環(huán)反應(yīng)，氯醇基團的含量較高，過量的環(huán)氧氯丙烷水解反應(yīng)的幾率降低，當(dāng)樹脂的分子鏈基本形成后，必須立即回收環(huán)氧氯丙烷，同時體系的粘度較低也有利于環(huán)氧氯丙烷的蒸出，第二次投入的堿主要起氯醇基團的閉環(huán)反應(yīng)。④加料順序的影響在低分子量液體樹脂的合成過程中是采用在兩種單體的混合物中滴加液堿的加料方式，而在高分子量樹脂的合成過程中是采用在雙酚A與液堿混合物中再投入環(huán)氧氯丙烷的加料方式。采用堿后加法可使反應(yīng)一開始就在環(huán)氧氯丙烷濃度較高的條件下進行，因此制得的樹脂分子量較后加環(huán)氧氯丙烷的方式所制得的樹脂要小。一般低分子量樹脂均采用堿后加法，而高分子量樹脂采用環(huán)氧氯丙烷后加法合成。⑤體系中水含量的影響已有報導(dǎo)，在制備相對低分子量樹脂時，為了得到較高的產(chǎn)率（90%－95%），在反應(yīng)體系中必須維持水的含量在0.3%-2%之間。無水條件下反應(yīng)不能發(fā)生，而當(dāng)水含量大于2%時常會導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)發(fā)生。酚醛型環(huán)氧樹脂

與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，在其線型分子中含有兩個以上的環(huán)氧基，當(dāng)酚醛樹脂聚合度n約等于1.6左右時，經(jīng)環(huán)氧化后，每一樹脂分子中大致上含有3.6個環(huán)氧基，因此固化后產(chǎn)物的交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強度、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。酚醛型環(huán)氧樹脂的合成方法，有一步法和二步法兩種方法。一步法是在線型酚醛樹脂生成后不將樹脂分離出，立即投入環(huán)氧氯丙烷進行環(huán)氧化反應(yīng)。二步法是線型酚醛樹脂生成后將樹脂分離出，再和環(huán)氧氯丙烷進行環(huán)氧化反應(yīng)。脂肪多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基，這類樹脂絕大多數(shù)粘度很低；大多數(shù)品種具有水溶性，長鏈線型分子，富有柔韌性。這類樹脂可由環(huán)氧氯丙烷與多元醇在催化劑存在下反應(yīng)。合成反應(yīng)的中間物脂肪族氯醇比芳族氯醇對堿更敏感，前者很易水解成二元醇或多元醇，同時，強堿的存在也容易促使脂族環(huán)氧化物聚合。因此第一步形成氯醇的反應(yīng)一般用路易土酸類作催化劑，第二步的脫氯反應(yīng)必須在堿的乙醇溶液中進行。

丙三醇環(huán)氧樹脂丙三醇環(huán)氧樹脂是由丙三醇與環(huán)氧氯丙烷在三氟化硼－乙醚絡(luò)合物的催化下進行縮合，再以氫氧化鈉脫氯化氫閉環(huán)而得。丙三醇環(huán)氧樹脂具有很強的粘合力，可用作粘合劑?？膳c標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧樹脂混合使用，以降低操作粘度和增加固化體系的韌性。此外，還可用作毛織品、棉布和化學(xué)纖維的處理劑，處理后的織物具有防皺、防縮和防蟲蛀等優(yōu)點。季戊四醇環(huán)氧樹脂由季戊四醇與環(huán)氧氯丙烷縮合而成。季戊四醇環(huán)氧樹脂平均具有約2.2個環(huán)氧基團，用胺類固化時比雙酚A型環(huán)氧樹脂要快2~8倍。它與丙三醇環(huán)氧樹脂一樣，也是水溶性的。若在雙酚A型環(huán)氧樹脂中混合20%的季戊四醇環(huán)氧樹脂，可使體系粘度下降一半，并可粘合潮濕的表面，顯示良好的粘結(jié)性能?？s水甘油酯類環(huán)氧樹脂縮水甘油酯環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂比較，具有粘度低，使用工藝性能好，反應(yīng)活性高，粘合力高，固化物力學(xué)性能好，電絕緣性、尤其是耐漏電痕跡性好，良好的耐超低溫性，較好的表面光澤度，透光性、耐氣候性好?？s水甘油酯的合成法有：多元羧酸酰氯－環(huán)氧氯丙醇法；多元羧酸－環(huán)氧氯丙醇法；多元羧酸－環(huán)氧氯丙烷法；多元羧酸鹽－環(huán)氧氯丙烷法；酸酐－環(huán)氧氯丙烷法等方法。常見的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂有鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯等?？s水甘油酯類環(huán)氧樹脂一般用胺類固化劑固化，其固化反應(yīng)似類于縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而制得的，它們的分子結(jié)構(gòu)和雙酚A型環(huán)氧樹脂及其他環(huán)氧樹脂有很大差異，前者環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上，而后者的環(huán)氧基都是以環(huán)氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的固化物的特點有：①較高的抗壓與抗拉強度；②長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學(xué)性能和電性能；③耐電弧性較好；④耐紫外光老化性能及耐氣候性好。二氧化雙環(huán)戊二烯的結(jié)構(gòu)為：它是高熔點固體，可與固化劑混合后成為低共熔物。例如：100g二氧化雙環(huán)戊二烯與48~50g順酐（或苯酐），7.48g甘油（或三羥甲基丙烷）混合后，在50~70℃時已成為均勻液體，適用期長。3,4—環(huán)氧基-6-甲基環(huán)已烷甲酸-環(huán)氧基--甲基環(huán)已烷甲酯它是淺黃色低粘度液體，環(huán)氧值為0.62-0.67當(dāng)量/100g。廣泛用于纏繞、層壓、澆鑄、涂料和粘合等方面，也可用作雙酚A型環(huán)氧樹脂的稀釋劑。二氧化雙環(huán)戊烯基醚它主要用胺類固化劑，固化物具有高強度，高耐熱性及高延伸率。如其力學(xué)強度比雙酚A型環(huán)氧樹脂高50%左右，熱變形溫度可達(dá)235℃。脂肪族環(huán)氧樹脂這類樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂不同，在分子結(jié)構(gòu)里不僅無苯核，也無脂環(huán)結(jié)構(gòu)。僅有脂肪鏈，環(huán)氧基與脂肪鏈相連。其主要品種有：1、環(huán)氧化聚丁二烯樹脂環(huán)氧化聚丁二烯樹脂是由相對低分子量的液體聚丁二烯樹脂分子中的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而得。在它的分子中存在環(huán)氧基、羥基和酯基側(cè)鏈等結(jié)構(gòu)。環(huán)氧化聚丁二烯樹脂是淺黃色粘稠液體，一般環(huán)氧值0.162-0.186當(dāng)量/10g，碘值180。易溶于苯、甲苯、乙醇、丙酮、汽油等溶劑，易與酸酐類固化劑反應(yīng)，也能和胺類固化劑反應(yīng)。樹脂分子中的不飽和雙鍵可與許多乙烯類單體（例如苯乙烯）進行共聚反應(yīng)，環(huán)氧基和羥基等可進行一系列其它的化學(xué)反應(yīng)，因此可用多種類型的改性劑進行改性。環(huán)氧化聚丁二烯樹脂固化后的強度、韌性、粘接性、耐正負(fù)溫度性能都很良好，在－60℃到+160℃范圍內(nèi)，可以正常工作。它主要用作復(fù)合材料、澆鑄、粘合劑、電器密封涂料以及用作其它類型環(huán)氧樹脂的改性劑。二縮水甘油醚二縮水甘油醚由環(huán)氧氯丙烷制備，結(jié)構(gòu)為：在制備二縮水甘油醚的過程中，會生成一部分高沸點的多縮水甘油醚。二縮水甘油醚主要用來降低雙酚A型環(huán)氧樹脂粘度，延長適用期，用量較少時，不會降低樹脂固化物的高溫性能。多縮水甘油醚在制造大型模具及大部件澆鑄時不僅能起到稀釋劑作用，而且還能增加樹脂的韌性。環(huán)氧樹脂的固化劑及其特性環(huán)氧樹脂本身是熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，加入固化劑在一定溫度條件下能進行交聯(lián)固化反應(yīng)，并生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂的固化劑可分為兩類：一類是可與環(huán)氧樹脂分子進行加成，并通過逐步聚合反應(yīng)的歷程使它交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這類固化劑又稱反應(yīng)性固化劑，一般都含有活潑的氫原子，例如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。另一類是催化性的固化劑，它可引發(fā)樹脂分子中的環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合物歷程進行固化反應(yīng)，例如叔胺和三氟化硼絡(luò)合物等。兩類固化劑都是通過樹脂分子結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基或仲羥基的反應(yīng)完成固化過程的。環(huán)氧樹脂稀釋劑和增韌劑稀釋劑主要用來降低環(huán)氧樹脂的粘度，使樹脂有較好的浸潤性及滲透性。一般稀釋劑有兩種：非活性釋釋劑與活性稀釋劑。非活性稀釋劑不能與環(huán)氧樹脂及固化劑進行反應(yīng)，純屬物理混入過程，僅僅達(dá)到降低粘度的目的。一般加入量為樹脂質(zhì)量的5%-15%。由于一部分非活性稀釋劑在固化過程中揮發(fā)掉，會引起收縮性增加及粘接性降低。非活性稀釋劑有酮類、酯類、甲苯等；活性稀釋劑在其分子結(jié)構(gòu)中含有活性基團，能與環(huán)氧樹脂及固化劑反應(yīng)，因此固化物的性能幾乎沒有影響，有時還能增加固化體系的韌性?；钚韵♂寗┯幸叶级s水甘油醚、環(huán)氧丙烷丙烯醚等。增韌劑能夠改善固化物的抗沖擊強度及耐熱沖擊性能，提高粘合劑的剝離強度，減少固化時的反應(yīng)熱及收縮性。但隨著增韌劑的加入，固化物的某些力學(xué)性能、電性能、化學(xué)穩(wěn)定性，特別是耐溶劑性和耐熱性會有所下降。增韌劑有兩大類：非活性增韌劑和活性增韌劑。非活性增韌劑與環(huán)氧樹脂相容性良好，但不能參與固化反應(yīng)，因此時間長了還會游離出來，造成制品容易老化。它們本身的粘度都很小，可兼作稀釋劑用，可增加樹脂的流動性，有利于浸潤、擴散和吸附，一般用量為樹脂質(zhì)量的5%-20%。

活性增韌劑主要是一些含有各種能參與固化反應(yīng)的活性基團（如環(huán)氧基、巰基、氨基等）的高聚物，可直接參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，成為交聯(lián)體系中的一個組成部分，因此增韌效果明顯穩(wěn)定。常用的品種有：低分子量聚酰胺、聚硫橡膠、二元醇二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和丁腈橡膠等。環(huán)氧樹脂的縮聚反應(yīng)和固化反應(yīng)環(huán)氧樹脂的種類很多,而其中最典型,產(chǎn)量最大（占90%）,且用途最廣的是二酚基丙烷（即雙酚A）與環(huán)氧氯丙烷所合成的環(huán)氧樹脂,其總的化學(xué)反應(yīng)如下:在形成的線型環(huán)氧樹脂分子中,